祁光發(fā)

(唐山三友化工股份有限公司純堿分公司，河北 唐山 063305)

總鉻屬于廢水監(jiān)測(cè)中的第一類(lèi)污染物，因此，總鉻的排放是否達(dá)標(biāo)將會(huì)關(guān)系到企業(yè)是否能夠正常運(yùn)轉(zhuǎn)以及對(duì)水體環(huán)境的污染程度，而在廢水總鉻的測(cè)定中所使用的顯色劑是用丙酮配制的，檢測(cè)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的危險(xiǎn)廢棄物，危廢處理成本較大。丙酮極易揮發(fā)且毒性較大，在配制顯色劑和顯色的過(guò)程中有大量的丙酮揮發(fā)出來(lái)，對(duì)檢測(cè)人員的身體健康造成較大危害。因此，尋找一種低毒或無(wú)毒溶劑代替丙酮，在保證準(zhǔn)確度的前提下，既滿(mǎn)足節(jié)能減排的環(huán)保需求，又確保了檢測(cè)人員的職業(yè)健康安全。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原理

在酸性條件下用高錳酸鉀將Cr3+全部氧化為Cr6+，Cr6+與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色的絡(luò)合物，與波長(zhǎng)540 nm處測(cè)定其吸光度值。過(guò)量的高錳酸鉀用過(guò)量的亞硝酸鈉分解，過(guò)量的亞硝酸鈉用尿素分解[1]。

1.2 基本操作

1.2.1 水樣預(yù)處理

取10.00 mL樣品于250 mL錐形瓶中，加40 mL高純水，再加入3 mL濃硝酸和2 mL(1+1)硫酸，用電陶爐在通風(fēng)櫥內(nèi)加熱煮沸至近干。若溶液仍有顏色，需再加2 mL濃硝酸進(jìn)行消解，直至溶液無(wú)色。

消解完成后取下冷卻，加入50 mL水，用1+1氨水調(diào)節(jié)pH至中性，然后加0.5 mL(1+1)磷酸和0.5 mL(1+1)硫酸，搖勻，加(40 g/L)高錳酸鉀3滴(若紫色消失，需補(bǔ)加高錳酸鉀，直至溶液保持紫色不變)，電陶爐加熱使樣品微沸，待樣品溶液濃縮至20 mL左右，取下錐形瓶冷卻至室溫。

1.2.2 顯色

處理好的樣品中加入1 mL(200 g/L)尿素溶液，搖勻。用滴管滴加(20 g/L)亞硝酸鈉溶液，每滴加一滴充分搖勻，至高錳酸鉀的紫紅色剛好褪去。稍停片刻，待溶液內(nèi)氣泡逸出，轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，用水稀釋至刻線(xiàn)。加入2 mL顯色劑，搖勻 ，顯色10 min后，在540 nm波長(zhǎng)下，用3 cm比色皿，以樣品空白做參比，測(cè)定吸光度。

2 實(shí)際測(cè)定中存在的問(wèn)題

用丙酮配制二苯碳酰二肼時(shí)，在移取、攪拌溶解和顯色過(guò)程中有大量的丙酮揮發(fā)出來(lái)，長(zhǎng)此以往，對(duì)檢測(cè)人員的身體健康會(huì)造成較大危害，且污染環(huán)境。

3 問(wèn)題解決

由于二苯碳酰二肼易溶于醇類(lèi)化合物，而較丙酮而言，乙醇屬于毒性極小的有機(jī)溶劑，因此用無(wú)水乙醇代替丙酮配制二苯碳酰二肼。

3.1 乙醇用量的選擇

在標(biāo)準(zhǔn)中是將0.2 g的二苯碳酰二肼溶于50 mL的丙酮中，根據(jù)丙酮的用量確定乙醇用量為30 mL至80 mL。稱(chēng)取0.2 g二苯碳酰二肼分別溶于30 mL、40 mL、50 mL、60 mL、70 mL、80 mL的無(wú)水乙醇，分別用蒸餾水定容至100 mL，備用。

3.2 確定乙醇的最佳用量

取12支50 mL比色管，取其中6支比色管，分別加入6 mL 0.5 μg/mL的鉻標(biāo)液，其余6支比色管為空白，分別加入以上配置好的顯色劑2 mL,顯色10 min后，以水為參比，分別測(cè)定在不同乙醇用量下的吸光度值，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 用無(wú)水乙醇配制顯色劑

圖1 吸光度值趨勢(shì)圖

通過(guò)圖1可知，當(dāng)乙醇用量為60 mL至100 mL時(shí)吸光度值達(dá)到最大，且趨于穩(wěn)定。為了降低藥品使用量和檢測(cè)成本，故無(wú)水乙醇的最佳用量選擇60 mL。

4 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

4.1 顯色劑配制

稱(chēng)取0.2 g二苯碳酰二肼，溶于50 mL丙酮中，用水稀釋至100 mL備用。

稱(chēng)取0.2 g二苯碳酰二肼，溶于60 mL無(wú)水乙醇中，用水稀釋至100 mL備用。

4.2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

取0.5 μg/ mL鉻標(biāo)液0 mL、1 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL分別置于250 mL錐形瓶?jī)?nèi)，然后按照樣品測(cè)定步驟(第1.2節(jié))進(jìn)行處理，顯色時(shí)用第4.1節(jié)(丙酮介質(zhì))中所配顯色劑，以鉻含量為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。另外再繪制一條使用第4.1節(jié)(乙醇介質(zhì))中所配顯色劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，前處理與第一條標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相同。

4.3 測(cè)定總鉻含量

4.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果

以標(biāo)準(zhǔn)樣品(0.5 μg/ mL)為待測(cè)試樣，以空白為參比，與波長(zhǎng)540 nm處測(cè)定其吸光度值，結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

表2 用丙酮配制顯色劑下的測(cè)定結(jié)果

表3 用無(wú)水乙醇配制顯色劑下的測(cè)定結(jié)果

由表2和表3可以看出使用兩種介質(zhì)配制的顯色劑下的測(cè)定結(jié)果與真值相符，均在誤差范圍之內(nèi)，說(shuō)明用乙醇做溶劑配制的顯色劑測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品是可行的。

4.3.2 廢水的測(cè)定結(jié)果

以某幾批次廢水為試樣，分別取10 mL測(cè)定其總鉻的含量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同顯色劑下測(cè)定結(jié)果比對(duì)

由表4可以看出，兩種顯色劑下的測(cè)定結(jié)果相符，均在誤差范圍之內(nèi)。

4.4 加標(biāo)回收率

在表4的試樣中分別加入1 mL 0.5 μg/ mL的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，加2 mL乙醇配制的顯色劑，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 加標(biāo)回收率

加標(biāo)回收率在88%至106%之間，而微量分析要求加標(biāo)回收率在80%至120%之間，所以該方法滿(mǎn)足分析要求。

4.5 適用范圍

由于乙醇具有一定的還原性，而Cr6+在酸性條件下是強(qiáng)氧化劑，為避免因自身反應(yīng)使測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差，對(duì)方法的使用范圍進(jìn)行驗(yàn)證。以一定系列濃度鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液為待測(cè)溶液，分別用兩種顯色劑測(cè)定總鉻含量，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 總鉻濃度較高時(shí)的測(cè)定結(jié)果

由表6可知，當(dāng)總鉻含量≤3.0 mg/L時(shí)，用乙醇配制的顯色劑下的測(cè)定結(jié)果與用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的結(jié)果相符，說(shuō)明用乙醇配制的顯色劑也適用于總鉻含量較高的試樣，當(dāng)總鉻含量高于3 mg/L 時(shí)，可進(jìn)行適當(dāng)稀釋后進(jìn)行測(cè)定。

4.6 注意事項(xiàng)

無(wú)水乙醇是易燃易爆物，使用時(shí)遠(yuǎn)離明火；顯色酸度控制在0.2 mol/L左右，酸度過(guò)高時(shí)顯色穩(wěn)定性差，過(guò)低時(shí)，顯色緩慢甚至不顯色。

5 結(jié) 論

用無(wú)水乙醇代替丙酮配制的顯色劑，在確保準(zhǔn)確度的前提下，大大降低了有毒有害藥品的使用量，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了綠色化檢驗(yàn)的目標(biāo)。目前，此法已應(yīng)用于日常檢驗(yàn)，效果良好。