帕提古力·阿不都米吉提

(新疆喀什水文勘測局，新疆 喀什 844000)

隨著近些年來社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，水污染問題逐步成為社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)問題[1]。水污染中尤為突出的是地表水體中的氨氮，工業(yè)廢水、生活污水以及工業(yè)廢氣是地表水氨氮的主要來源[2]。地表水體中氨氮多數(shù)情況主要以NH4+的形式存在，地表水中的pH值、水體溫度是NH4+濃度變化的主要因素。硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌對(duì)氨氮進(jìn)行作用后，形成對(duì)人體健康產(chǎn)生影響的硝酸鹽和亞硝酸鹽，也會(huì)對(duì)水體魚類、水草植物產(chǎn)生不同程度的損害[3]。因此，水環(huán)境保護(hù)工作中的重點(diǎn)在于對(duì)地表水體氨氮的高效、精準(zhǔn)以及快速測定[4]。納氏試劑光度法[5]、水楊酸-次氯酸鹽光度法[6]、電極法[7]以及滴定法[8]是當(dāng)前氨氮測定的主要方法。納氏試劑光度法由于操作簡單且較為快速成為氨氮定使用率較高的一種方法，但由于水樣水質(zhì)的不同差異，使用任何一種氨氮檢測方法都需要對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)先處理，從而降低水體中氨氮測定影響因素。林吳英[9]對(duì)氨氮測定的離心法和絮凝沉淀離心法進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比，結(jié)果表明離心試驗(yàn)法可縮短試驗(yàn)時(shí)間，在氨氮測定的準(zhǔn)確度上好于絮凝沉淀離心法。陳志強(qiáng)[10]通過采用納氏試劑光度法對(duì)地表水氨氮檢測影響因素進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)水體中的濁度高低對(duì)于氨氮準(zhǔn)確測定影響十分明顯，需要通過水樣預(yù)先處理方法降低水體中濁度等影響對(duì)氨氮測定的影響。為進(jìn)一步提高喀什地區(qū)地表水氨氮檢測的時(shí)效性，需要針對(duì)不同水樣，選取合適的預(yù)先處理方法，為此本文從指導(dǎo)實(shí)際工作角度出發(fā)，針對(duì)當(dāng)前氨氮測定常用的4種水樣預(yù)先處理方法，以試驗(yàn)規(guī)范要求的準(zhǔn)確度和精密度為兩項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)，對(duì)各預(yù)先處理方法進(jìn)行比較，從而選取適合于喀什地區(qū)地表水氨氮檢測較為適宜的水樣預(yù)先處理方法。

1 測定原理和試劑配制

1.1 測定原理

銨離子或者氨主要以游離態(tài)的形式存在，納氏試劑與氨氮進(jìn)行試劑反應(yīng)產(chǎn)生棕淡紅色的絡(luò)合物，氨氮含量與產(chǎn)生的絡(luò)合物的吸光度存在正比關(guān)系，測量波長為420 nm的吸光度，對(duì)其含量進(jìn)行測算。使用20 nm的比色皿對(duì)體積為50 mL的水樣進(jìn)行測定時(shí)，測定方法的氨氮檢出限為0.025 mg/L，檢出上限和下限分別為2.0 mg/L和1.0 mg/L。在對(duì)預(yù)先處理后的水樣，可以實(shí)現(xiàn)地表水、地下水、工業(yè)廢水以及生活污水中氨氮的測定。

1.2 試劑配制方法

氨氮檢測需要配置的兩種試劑分別為酒石酸鉀鈉以及納氏試劑。

(1)酒石酸鉀鈉：在氨氮測定試驗(yàn)中酒石酸鉀鈉需要對(duì)水樣中的Mg2+、Ca2+、Na+等離子掩蔽其對(duì)顯色劑的干擾。酒石酸鉀鈉在分析水樣時(shí)具有較高的含氮試劑量，使得空白樣的含量有所增高，當(dāng)空白試劑的吸光度高于0.03時(shí)，會(huì)給氨氮的測定造成很大程度的誤差?？瞻自囼?yàn)值往往由于直接加入煮沸水樣而偏高，因此對(duì)酒石酸鉀鈉中氨氮采用直接煮沸加熱的方式進(jìn)行驅(qū)除，加熱煮沸后進(jìn)行冷卻處理并將溶液稀釋到100 mL，在1 mL的飽和NaOH溶液中加入定容的100 mL酒石酸鉀鈉溶液后，進(jìn)行均勻攪拌后使用上層清液。

(2)納氏試劑：氨氮的準(zhǔn)確測定的關(guān)鍵步驟在于納氏試劑的配置，操作時(shí)需要注意安全使用該藥品。在50 mL水中溶解16.0 g氫氧化鈉。將溶液冷卻到常溫，在水中進(jìn)行7.0 g碘化鉀和10.0 g碘化汞的溶解，進(jìn)行攪拌混合均勻后緩慢倒入50 mL前面配置好的氫氧化鈉溶液。將溶液用水稀釋至體積為100 mL。在聚乙烯的瓶內(nèi)進(jìn)行存儲(chǔ)，用聚乙烯瓶蓋或者橡皮塞見試劑存儲(chǔ)瓶進(jìn)行蓋緊，存放于光線較暗的地方。在納氏試劑吸取的時(shí)候應(yīng)對(duì)上層清液進(jìn)行吸取。

1.3 不同水樣預(yù)先處理試驗(yàn)方法

(1)絮凝沉淀法：將適量的硫酸鋅絮凝劑加入到一定量的水樣原液后，將溶液的pH值采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)至10.5，分層進(jìn)行靜置后測定其上層的清液。

(2)離心法：離心處理水樣的原液，并直接測定其靜置后的上層的清液。

(3)絮凝沉淀離心法：對(duì)測試的溶液直接加入進(jìn)行絮凝沉淀的樣品原液，在測定前進(jìn)行離心處理。測定其靜置后的上層的清液。

(4)蒸餾法：對(duì)水樣原液進(jìn)行加熱煮沸后在硼酸溶液中將蒸餾管口進(jìn)行沒入，進(jìn)行冷卻處理，等待溶液進(jìn)行冷卻后在一定的體積下加熱停止，定容混合液后進(jìn)行適量檢測。

2 檢出標(biāo)準(zhǔn)要求

(1)制備和測定至少7個(gè)加標(biāo)空白，其加標(biāo)濃度宜在校準(zhǔn)曲線的低點(diǎn)范圍，按測定步驟測定。方法檢出限(MDL)按式(1)計(jì)算：

MDL=St(n-1,1-a=0.99)

(1)

式中：t(n-1,1-a=0.99)表示自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t值；n表示為重復(fù)測定的個(gè)數(shù)；S表示為重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

(2)計(jì)算得到的各目標(biāo)化合物方法檢測限應(yīng)滿足下列條件：

(2)

式中：C為加標(biāo)濃度，mg/L，各目標(biāo)化合物方法檢出限應(yīng)滿足式(2)要求，若不滿足，說明加標(biāo)濃度不合適，應(yīng)重新選擇加標(biāo)濃度，再進(jìn)行加標(biāo)空白實(shí)驗(yàn)，以得到方法檢出限。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 各水樣預(yù)處理方法對(duì)水體濁度影響

分別選取體積為100 mL的4種水樣，分別按照絮凝沉淀法、離心法、絮凝沉淀離心法以及蒸餾法對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)先處理，處理后對(duì)上層清液進(jìn)行水樣中濁度的變化分析，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同氨氮水樣預(yù)先處理方法下的濁度測定結(jié)果

從不同氨氮水樣預(yù)先處理方法下的濁度測定試驗(yàn)結(jié)果可看出，相比于未處理的水樣原液，絮凝沉淀法、離心法、絮凝沉淀離心法以及蒸餾法對(duì)均可以有效降低水樣原液中的濁度值，蒸餾法的濁度值在各水樣預(yù)處理方法中最低，是各預(yù)先處理方法中水樣中濁度處理最為行之有效的方式，但該種方式也可能影響水體中氨氮的測定質(zhì)量。有研究成果表明蒸餾處理過程中會(huì)出現(xiàn)不完全吸收，使得地表水體中氨氮檢測的值偏低。

3.2 各水樣預(yù)處理方法對(duì)氨氮測定質(zhì)量影響

分別按照絮凝沉淀法、離心法、絮凝沉淀離心法以及蒸餾法對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)先處理，在處理后的溶液中吸取上層50 mL的清液，分別加入1.5 mL的納氏指示試劑和1 mL的酒石酸鉀鈉溶液后，在波長為420 nm時(shí)進(jìn)行吸光度的比色測定，測定結(jié)果見表2。

表2 不同預(yù)先處理方法下的氨氮測定質(zhì)量試驗(yàn)結(jié)果

從絮凝沉淀法、離心法、絮凝沉淀離心法以及蒸餾法的氨氮測定對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果可看出，氨氮在線檢測和其他處理方法的測定質(zhì)量較為接近，離心法由于操作較為便捷，建議在水樣1中氨氮測定中可以選擇離心法進(jìn)行水樣的預(yù)先處理，絮凝沉淀離心法對(duì)于水樣2和水樣3與氨氮在線檢測的結(jié)果較為接近，因此對(duì)于這兩個(gè)水樣建議可采用絮凝沉淀離心法進(jìn)行水樣的預(yù)先處理?？傮w看蒸餾方法下氨氮測定質(zhì)量均較低，這也說明了蒸餾方法由于不完全吸收，使得氨氮測定質(zhì)量不高。

3.3 最優(yōu)預(yù)處理方式氨氮測定質(zhì)量分析

按照絮凝沉淀法、離心法、絮凝沉淀離心法以及蒸餾法對(duì)不同水樣預(yù)先處理方法下的氨氮測定結(jié)果，針對(duì)不同水樣選取最優(yōu)的預(yù)先處理方法后，對(duì)各水樣氨氮測定的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行試驗(yàn)分析，試驗(yàn)結(jié)果見表3和表4。

表3 不同水樣最優(yōu)方式處理后的精密度試驗(yàn)結(jié)果 單位：mg/L

表4 不同水樣最優(yōu)方式處理后的準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)不同水樣采取了最優(yōu)處理的方式后，吸取最優(yōu)處理方式后的50 mL上層清液，分別加入1.5 mL的納氏指示試劑和1 mL的酒石酸鉀鈉溶液后進(jìn)行震蕩混合均勻后，在20 nm的比色皿中方法紫外分光光度計(jì)。采用去離子水進(jìn)行參比后在波長為420 nm處進(jìn)行吸光度的測定，各水樣按照空白平行測定方式進(jìn)行6次重復(fù)測定，對(duì)另外吸取的清液水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率的測定。從各平行空白樣的精密度和準(zhǔn)確度的測定結(jié)果可看出，各水樣相對(duì)偏差均在5%以內(nèi)的測定規(guī)范要求內(nèi)，加標(biāo)回收率可滿足氨氮測定的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范95%～105%內(nèi)，不同水樣預(yù)先處理下的氨氮測定質(zhì)量均可滿足規(guī)范要求。

4 結(jié)論

(1)當(dāng)氨氮水樣原液中的濁度值低于12NTU時(shí)，可直接采用離心法進(jìn)行水樣預(yù)先處理，原液濁度值高于12NTU時(shí)，建議采用絮凝沉淀離心法進(jìn)行預(yù)先處理；

(2)在氨氮測定時(shí)，采用預(yù)先處理后的上層清液50 mL，分別加入1.5 mL的納氏指示試劑和1 mL的酒石酸鉀鈉溶液后進(jìn)行震蕩混合均勻后，在20 nm的比色皿中方法紫外分光光度計(jì)。并采用去離子水進(jìn)行參比后在波長為420 nm處進(jìn)行吸光度的測定；

(3)針對(duì)不同濁度水樣采用最優(yōu)預(yù)處理后，氨氮測定質(zhì)量影響因素可得到有效控制，空白平行水樣測定的精密度和加標(biāo)回收率均達(dá)到國家規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)要求。