劉文剛， 李志明， 吳冠達(dá)， 彭祥玉， 劉睿哲， 劉博， 程海

東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819

引言

亞甲基藍(lán)是我國(guó)印染制造業(yè)最常用的染料之一，廣泛應(yīng)用于印刷、醫(yī)療等工業(yè)領(lǐng)域[1]。亞甲基藍(lán)生物降解性差、染色度高，易造成水體透明度差，水質(zhì)差，嚴(yán)重威脅到水體生物的生存以及水體環(huán)境的保護(hù)。同時(shí)，亞甲基藍(lán)廢水的大量排放還會(huì)對(duì)人體造成嘔吐、腹瀉、過(guò)敏甚至休克等毒副作用[2]。在我國(guó)日益嚴(yán)峻的水資源匱乏形勢(shì)下，含亞甲基藍(lán)廢水的治理已迫在眉睫。在廢水治理技術(shù)中，吸附法憑借其經(jīng)濟(jì)、有效的優(yōu)勢(shì)獲得了廣泛認(rèn)可[3,4]，其中又以活性炭吸附最為典型。然而，活性炭對(duì)膠體疏水性染料的吸附效果不佳[5]，制造成本高，且存在二次污染，因此研究和選擇新型的吸附材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

蛇紋石為富含鎂的硅酸鹽礦物，是一種很有價(jià)值的含鎂礦物資源，常與銅礦、鈷礦、鎳礦等多種礦物共伴生，大多作為脈石直接排放。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國(guó)每年排棄的蛇紋石尾礦近千萬(wàn)噸，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)與環(huán)境污染?，F(xiàn)階段，針對(duì)含蛇紋石的尾礦，國(guó)內(nèi)外多采用加溫-加壓-酸浸的方式回收利用其中的有價(jià)元素[6-8]，而針對(duì)殘余的骨架多直接丟棄，不利于蛇紋石尾礦的綜合利用[9-10]。針對(duì)蛇紋石尾礦特點(diǎn)，高溫焙燒可以脫除晶格水與部分有害雜質(zhì)，增大蛇紋石尾礦表面積，提高其吸附能力，同時(shí)高溫焙燒操作簡(jiǎn)便、易于實(shí)施、對(duì)設(shè)備要求較低且對(duì)環(huán)境影響較小。因此，本研究以某含蛇紋石尾礦為原料，以高溫焙燒為改性手段，考察了焙燒后的蛇紋石尾礦對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能，探討了焙燒溫度、吸附劑用量、吸附時(shí)間、溶液初始pH值、初始濃度等因素對(duì)吸附效果的影響，并初步探討了吸附機(jī)理，以期為含蛇紋石尾礦的綜合利用以及制備環(huán)境友好型、經(jīng)濟(jì)型吸附材料提供新思路。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所選用的樣品來(lái)源于遼寧省鞍山市岫巖縣某含蛇紋石尾礦，試樣中的元素主要包括Mg、Si、Ca、Fe等，其中MgO和SiO2含量較大，分別為43.72%和54.28%，CaO含量為1.25%，F(xiàn)e2O3含量為0.458%，主要礦物為蛇紋石，含有少量白云石。原礦經(jīng)破碎篩分后取-0.100 mm粒級(jí)于80 ℃烘箱烘干備用。試驗(yàn)中使用的亞甲基藍(lán)、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

焙燒試驗(yàn)在高溫焙燒爐內(nèi)進(jìn)行，方法為：均勻選取若干份樣品放入剛玉干鍋中，每份質(zhì)量為10 g，用高溫焙燒爐進(jìn)行加熱，每分鐘10 ℃的溫度梯度升溫加熱至200 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃后焙燒1 h，然后自然冷卻至室溫。

采用搖瓶試驗(yàn)探討焙燒改性前后蛇紋石尾礦對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能，探究高溫改性的效果，具體步驟為：在250 mL錐形瓶中加入一定質(zhì)量的焙燒樣品，再加入50 mL一定初始濃度的亞甲基藍(lán)溶液，放入恒溫震蕩箱進(jìn)行吸附試驗(yàn)；用鹽酸(0.1 mol/L)或氫氧化鈉(0.1 mol/L)調(diào)節(jié)溶液pH值，以150 r/min的速度搖動(dòng)錐形燒瓶一定時(shí)間后，測(cè)定溶液中亞甲基藍(lán)的殘留濃度，并計(jì)算吸附量和吸附率。

試驗(yàn)中亞甲基藍(lán)濃度由紫外分光光度計(jì)測(cè)定，方法為：通過(guò)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)濃度(0.5、1、1.5、2、2.5、3 mg/L)的亞甲基藍(lán)(最大吸收波長(zhǎng)為664 nm)溶液吸收光譜曲線，并對(duì)其擬合得到回歸方程為Y=0.209X-0.0233，相關(guān)系數(shù)為0.997。則改性蛇紋石尾礦對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率和吸附量分別由以下公式計(jì)算：

Q=100×(C0-Ct)/C0

(1)

W=(C0-Ct)×V/1000M

(2)

式中Q-改性蛇紋石尾礦對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率，%；

W-改性蛇紋石尾礦對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量，mg/g

Co-吸附前亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度，mg/L；

Ct-吸附后亞甲基藍(lán)溶液的平衡濃度，mg/L；

V-亞甲基藍(lán)溶液體積，ml；

M-樣品加入量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 蛇紋石尾礦的熱重分析

圖1為在升溫速度為10 ℃/min的條件下，樣品的TG-DSC曲線圖。

圖1 蛇紋石尾礦的TG-DSC圖

如圖1所示，從溫度從600 ℃升至700 ℃時(shí)，蛇紋石尾礦質(zhì)量變化顯示出明顯的失重階段(約為12%)，并出現(xiàn)吸熱谷，這主要是因?yàn)樯呒y石脫除晶格內(nèi)所含的羥基水所致。

2.2 焙燒條件對(duì)吸附性能的影響

2.2.1 焙燒溫度對(duì)吸附效果的影響

在蛇紋石尾礦樣品用量為0.2 g、亞甲基藍(lán)初始濃度為10 mg/L、pH值為9(無(wú)調(diào)節(jié)，樣品溶于溶液后的pH值)、吸附時(shí)間為120 min時(shí)，焙燒溫度對(duì)蛇紋石尾礦吸附性能的影響如圖2所示。

圖2 焙燒溫度對(duì)吸附亞甲基藍(lán)的影響

由圖2所知，原礦對(duì)亞甲基藍(lán)幾乎沒(méi)有吸附性能，隨著焙燒溫度的升高，焙燒樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率也隨之增加，當(dāng)焙燒溫度為600 ℃時(shí)，焙燒后的蛇紋石尾礦對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率最大，為74.50%。

隨著焙燒溫度的增加，蛇紋石尾礦中主要組分蛇紋石脫除少量吸附水、表面水，從而減小水膜對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附阻力，使其吸附性能增加；當(dāng)焙燒溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，結(jié)合TG-DSC曲線圖可知，此時(shí)蛇紋石脫除晶格內(nèi)羥基水，蛇紋石尾礦中的空隙會(huì)明顯增加，從而使其比表面積增加，提高了其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力；繼續(xù)增加焙燒溫度，導(dǎo)致蛇紋石尾礦晶格變化，晶體孔隙度變小，導(dǎo)致其對(duì)亞甲基藍(lán)吸附能力變?nèi)酢?/p>

2.2.2 樣品用量對(duì)吸附效果的影響

在焙燒溫度為600 ℃、亞甲基藍(lán)初始濃度為10 mg/L、吸附時(shí)間為120 min、pH值為9時(shí)，考察了焙燒蛇紋石尾礦樣品用量對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 樣品用量對(duì)吸附亞甲基藍(lán)的影響

由圖3所知，隨著樣品用量的增加，亞甲基藍(lán)的吸附率也隨之增加，當(dāng)樣品用量為0.5 g時(shí)，樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率可達(dá)90.68%。樣品用量的增加加劇了亞甲基藍(lán)與蛇紋石的相互作用，因此吸附率在一定范圍內(nèi)隨著樣品用量增加而增加，當(dāng)溶液中亞甲基藍(lán)發(fā)生吸附-解吸動(dòng)態(tài)平衡后，繼續(xù)增加樣品用量對(duì)吸附率影響不大。

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

固定焙燒溫度為600 ℃，樣品用量為0.5 g，亞甲基藍(lán)初始濃度為10 mg/L，pH值為9，研究了吸附時(shí)間對(duì)吸附行為的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附亞甲基藍(lán)的影響

由圖4所知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)的吸附率也隨之增加，當(dāng)吸附時(shí)間為60 min時(shí)，樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率可達(dá)89.97%，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間吸附率增加不明顯，因此后續(xù)條件試驗(yàn)中鎖定吸附時(shí)間為60 min。蛇紋石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附為動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，對(duì)著吸附時(shí)間的增加，其吸附率逐漸增加，當(dāng)達(dá)到最大吸附量后，延長(zhǎng)吸附時(shí)間對(duì)吸附率影響幾乎沒(méi)有，因此在60 min后，吸附率變化幅度較小。

2.2.4 溶液初始pH值對(duì)吸附效果的影響

圖5為在焙燒溫度為600 ℃、樣品用量為0.5 g、初始濃度為10 mg/L、吸附時(shí)間為60 min時(shí)，溶液初始pH值對(duì)吸附效果的影響。

仙草膠是仙草中含有的具有凝膠性的多糖，仙草膠含量的高低是衡量仙草質(zhì)量的重要指標(biāo)。利用仙草膠的凝膠特性，將仙草用水煎熬數(shù)小時(shí)、過(guò)濾、取過(guò)濾液加入適量的淀粉后煮熟、冷卻，即可得黑褐色、半透明的凝膠。由仙草提取的仙草膠具有很好的凝膠性、流變性和穩(wěn)定性[4,5]。諶國(guó)蓮等[6]報(bào)道，仙草膠具有超過(guò)一般食品膠的熱穩(wěn)定性, 具有很好的耐熱性和耐堿性。因此，仙草提取液作為新型天然食品膠或增稠劑有廣闊的開(kāi)發(fā)前景。

圖5 pH值對(duì)吸附亞甲基藍(lán)的影響

由圖5所知，隨著pH值的增加，亞甲基藍(lán)的吸附率也隨之增加，當(dāng)pH值為6時(shí)，樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率可達(dá)89%左右，但溶液pH進(jìn)一步增加時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸附率基本保持不變。由此說(shuō)明，在中性至弱堿性條件下是有利于亞甲基藍(lán)的吸附。同時(shí)，此樣品不需要調(diào)節(jié)pH值，即可達(dá)到對(duì)亞甲基藍(lán)的最佳吸附效果。當(dāng)溶液pH較低時(shí)，染料亞甲基藍(lán)中二甲氨基容易質(zhì)子化，溶液中的存在的H+會(huì)與亞甲基藍(lán)形成競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系。另外，當(dāng)pH較低時(shí)，大量的H+會(huì)使吸附劑表面質(zhì)子化，與亞甲基藍(lán)形成靜電斥力，致使亞甲基藍(lán)吸附量降低。隨著pH的增大，蛇紋石表面電負(fù)性增強(qiáng)，與亞甲基藍(lán)的靜電吸附作用增強(qiáng)，從而改善了亞甲基藍(lán)的吸附效果。

2.2.5 溶液初始濃度對(duì)吸附效果的影響

圖6考察了在焙燒溫度為600 ℃、樣品用量為0.5 g、溶液體積為50 mL、pH值為9的條件下，亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)改性后蛇紋石尾礦吸附行為的影響。

由圖6所知，隨著初始濃度的增加，亞甲基藍(lán)的吸附量也隨之增加，當(dāng)初始濃度為250 mg/L時(shí)，樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量可達(dá)11 mg/g左右，持續(xù)增加初始濃度時(shí)，樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量基本保持不變。由此說(shuō)明，樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量約為11.27 mg/g。當(dāng)溶液中亞甲基藍(lán)溶度較低時(shí)，此時(shí)可供蛇紋石吸附的亞甲基藍(lán)較少，因此吸附量較低，隨著亞甲基藍(lán)濃度的增大，吸附量也逐漸增大，當(dāng)達(dá)到飽和吸附后，繼續(xù)增大亞甲基藍(lán)濃度對(duì)吸附量影響不大。

圖6 初始濃度對(duì)吸附亞甲基藍(lán)的影響

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)模型

通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)兩種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合以考察焙燒蛇紋石尾礦對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附模式，擬合結(jié)果如圖7所示，估算結(jié)果如表1所示。由圖7和表1可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)0.989小于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)0.998，同時(shí)根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型估算得到的平衡吸附量與試驗(yàn)數(shù)據(jù)非常接近。由此表明，焙燒的蛇紋石尾礦對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，屬于化學(xué)吸附。

圖7 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合圖

表1 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合估算結(jié)果

2.4 吸附等溫線模型

基于Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫線模型，對(duì)上述初始濃度試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，如圖8所示，估算結(jié)果如表2所示。Langmuir吸附等溫線模型的相關(guān)系數(shù)0.973大于Freundlich吸附等溫線模型的相關(guān)系數(shù)0.947。由此表明，焙燒的蛇紋石尾礦對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附更加符合Langmuir吸附等溫線模型，此吸附過(guò)程偏重于單分子層吸附。

圖8 吸附等溫線模型擬合圖

表2 吸附等溫線模型估算結(jié)果

3 結(jié)論

(2)焙燒蛇紋石尾礦對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能在pH=9時(shí)達(dá)到最高，這一值與自然條件下的印染廢水pH值相近，為以焙燒蛇紋石尾礦制備的吸附材料的規(guī)模應(yīng)用提供了可能性。

(3)焙燒蛇紋石尾礦對(duì)于亞甲基藍(lán)的吸附屬于單分子層的化學(xué)吸附。