姜林， 胡慧敏， 陳敏， 張其武

武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070

引言

隨著工業(yè)化、城市化的不斷推進，化工生產(chǎn)、礦山開采等過程中產(chǎn)生了大量廢水，該類廢水的不斷排放導(dǎo)致水體及周圍土壤環(huán)境中，有機/無機污染物不斷積累，對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重影響，重金屬污染問題尤為突出。重金屬不可降解而且毒性大，同時還具有生物富集性，當(dāng)其在水體或者人體中富集達到一定程度時，對人體和環(huán)境都會造成不同程度的影響。其中重金屬鎘(Cd)污染問題日益?zhèn)涫荜P(guān)注，Cd(Ⅱ)在水中會發(fā)生水解，會以水合離子的形態(tài)存在，相比Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ) 結(jié)合四個配位水分子形成正四面體結(jié)構(gòu)，Cd(Ⅱ)在水中會結(jié)合6個配位水分子構(gòu)成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的正八面體配位形態(tài)，更難脫去配位水分子，Cd(Ⅱ)去除也較為困難。目前，處理水體中重金屬的方法有物理法、化學(xué)法、生物法。其中化學(xué)沉淀法作為傳統(tǒng)的廢水處理方法應(yīng)用較多，以氫氧化物沉淀法最為典型，和其他工藝相比，該法具有工藝簡單、易操作、處理量大等優(yōu)點，但是，對于鎘錳等溶度積常數(shù)較大的重金屬離子，通常需要先將pH調(diào)節(jié)到10～11，才能確保處理后水中的重金屬離子殘留濃度達到出水標(biāo)準(zhǔn)，pH方面則又需加酸回調(diào)至6～9[1]，這樣的復(fù)雜背景，限制了其廣泛的應(yīng)用。而物理法中，應(yīng)用較多的是各種天然礦石，如蒙脫石、珍珠巖、膨潤土等硅酸鹽礦物，相關(guān)的很多研究確認(rèn)了其具有一定的吸附效果，但是和堿中和沉淀工藝相比，差異很大尚不具備實用性。經(jīng)過一定的活化手段能提升其去除重金屬的能力，可用于低濃度的吸附過濾，遠(yuǎn)不能代替堿中和，尤其是較高濃度重金屬污水去除領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，開發(fā)一種能夠高效固定重金屬，并且使出水pH保持在中性或者弱堿性的兼顧堿中和的高處理能力和硅酸鹽礦物的環(huán)境友好的復(fù)合材料具有重要的現(xiàn)實意義。

我國珍珠巖產(chǎn)量巨大，并且高品位礦較多。珍珠巖主要成分是無定形SiO2和Al2O3，因其含有結(jié)晶水而具有高膨脹性。在大量開采的過程中，會造成大量含珍珠巖的尾礦遺棄堆積，占據(jù)大量土地資源。因此對珍珠巖尾礦的回收利用，具有重要的意義。珍珠巖因其具有良好的膨脹特性，被廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)的保溫、吸聲、土壤改良、助濾劑等眾多領(lǐng)域[2-5]，在重金屬去除方面也有一定的應(yīng)用。T.Mathialagan等[6]使用1.7～2.0 mm的珍珠巖對1 g/L的Cd(Ⅱ)進行吸附試驗，結(jié)果表明珍珠巖在pH=6的條件下對Cd(Ⅱ)的吸附量為0.42 mg/g。Malena Cabranes等[7]使用NaOH改性前后的珍珠巖對Cs+的去除率分別為84%和89%，改性后的珍珠巖吸附量為2.045 mg/g。謝雯雯等[8]使用1 mol/L NaOH溶液對珍珠巖(粒度為0.178 mm)進行浸泡、80℃加熱2h、過濾、清洗、干燥，然后對100 mg/L金屬離子進行吸附去除試驗，試驗顯示堿改性珍珠巖對Cu2+、Cd2+、Zn2+三種重金屬離子的最大吸附量分別達到11.38、9.15、10.16 mg/g。M.Kro′l等[9]使用珍珠巖廢料制備了具有良好的吸附能力的Na-X沸石，對Cd(Ⅱ)進行去除時吸附量可達1 106.88 mmol/kg。這也為使用堿活化珍珠巖提供了新的思路和可能。珍珠巖本身對重金屬幾乎沒有去除效果，改性后的珍珠巖雖然有一定的去除效果，但也存在著去除重金屬初始濃度低、樣品添加量過大的問題，無法和Ca(OH)2摩爾當(dāng)量沉淀重金屬，高達1 518.92 mg/g的數(shù)量級進行比較。因此我們有必要開發(fā)一種能夠高效固定重金屬的珍珠巖基復(fù)合材料。

機械力化學(xué)是在高能球磨的作用下，對物質(zhì)進行剪切、破碎等來對物質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)進行破壞，提高物質(zhì)的反應(yīng)活性，以此來制備材料或者對材料進行改性，這一反應(yīng)通常發(fā)生在固相領(lǐng)域，工藝具有環(huán)境友好、無二次污染等優(yōu)點。如趙越[10]利用機械力化學(xué)將煤矸石進行高能球磨，使晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，并與硫酸混合制備鋁基混凝劑，對正磷酸根、五價砷、腐殖酸去除率分別達91.2%、89.6%、93.73%。

本文通過Ca(OH)2、CaCl2與珍珠巖一起球磨作用，制備一種新型硅酸鹽基高容量兼顧環(huán)境友好的復(fù)合材料，實現(xiàn)廢水中重金屬Cd(Ⅱ)的高效去除，不僅為珍珠巖或者其它硅酸鹽尾礦的再利用提供了一種新的思路，還對減輕/凈化重金屬對水質(zhì)及土壤污染具有重要的意義。

1 試驗材料與方法

1.1 材料

珍珠巖原料來自于信陽上天梯某珍珠巖礦，將珍珠巖進行簡單的研磨處理，通過X射線熒光光譜儀(XRF)對珍珠巖化學(xué)成分進行測試分析，結(jié)果如表1所示：SiO2含量70.93%，Al2O3含量13.00%，燒失量6.30%，還含有少量的CaO、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O等金屬氧化物。礦石中還含有不等量透長石、石英斑晶以及隱晶質(zhì)礦物(角閃石、剛玉、葉臘石、黑云母)。

表1 珍珠巖樣品化學(xué)成分

試驗試劑：氫氧化鈣(Ca(OH)2)、二水合氯化鈣(CaCl2·2H2O)，8/3水合硫酸鎘(CdSO4·8/3H2O)。試劑均為分析純，水為超純水。

試驗儀器設(shè)備：行星式球磨機(Pulverisette-7,Fritsch,Germany)，轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀XRD, D/MAX-RB, Japan)，X射線熒光光譜儀(XRF, Zetium, Holland)，傅里葉紅外光譜儀(FT-IR, Nicolet6700, America)，SEM/EDS(Zeiss Sigma 300,Germany)，原子吸收光譜儀(AAS-6880,Shinmadzu,Japan)。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備方法

預(yù)先對氯化鈣(CaCl2·2H2O)進行烘干處理以去除部分結(jié)晶水，然后將CaCl2、Ca(OH)2與珍珠巖按照一定的比例(Si：Ca摩爾比為1：2)添加于球磨罐中，總質(zhì)量為2.0 g，球磨轉(zhuǎn)速為600 r/min，球磨時間為1 h。

Cd(Ⅱ)溶液是由CdSO4·8/3H2O試劑配置。

1.2.2 試驗方法

試驗時在常溫下進行，在100 mL 100 mg/L Cd(Ⅱ)溶液中投加改性珍珠巖樣品，于磁力攪拌器上以400 r/min轉(zhuǎn)速反應(yīng)2 h后，取上清液進行過濾、測試。

采用AAS對待處理含有Cd(Ⅱ)的溶液進行測試，起始濃度C0(mg·L-1)，處理后的濃度Ce(mg·L-1)，則Cd(Ⅱ)去除率W=(C0-Ce)/C0*100%，吸附量q(mg·g-1)—每克Ca(OH)2吸附的Cd(Ⅱ)的質(zhì)量。同時將珍珠巖原礦、球磨樣品、反應(yīng)后的殘渣進行XRD、FT-IR、SEM/EDS等分析測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附Cd(Ⅱ)試驗

2.1.1 Ca(OH)2：CaCl2摩爾比對Cd(Ⅱ)去除影響

樣品按照Si：Ca摩爾比為1：2進行制備，首先探究Ca(OH)2和CaCl2不同配比制備的樣品對Cd(Ⅱ)去除的影響。結(jié)果試驗發(fā)現(xiàn)，珍珠巖原礦對Cd(Ⅱ)的去除率僅有1.4%，表明了珍珠巖自身對Cd(Ⅱ)的去除能力有限，當(dāng)添加劑僅有CaCl2(1：0：2)時，與珍珠巖原礦對比，Cd(Ⅱ)去除率并沒有提升。圖1(a)中顯示，隨著樣品中Ca(OH)2比例的逐漸增大，Cd(Ⅱ)去除率、反應(yīng)前后溶液的pH都逐漸上升，這也說明隨著Ca(OH)2比例的增加，樣品中游離的Ca(OH)2也增多。圖1(b)中顯示，隨著添加劑中Ca(OH)2比例的逐漸增大，對Cd(Ⅱ)吸附量先增加后減少，在摩爾比為1：1：1處達到最大值1 372.70 mg/g，此時反應(yīng)后的pH也降到了8.76，滿足出水排放的pH要求。隨著Ca(OH)2占比的增加，反應(yīng)前Ca2+濃度逐漸降低，能夠說明部分Ca(OH)2被固定在了珍珠巖上；反應(yīng)后的Ca2+的溶出量較反應(yīng)前也有不同程度的增加，說明在反應(yīng)過程中Ca2+可能與Cd2+進行了離子交換，在摩爾比為1：1：1和1：2：0兩組混合球磨配比中，Ca2+離子濃度增加量分別為20.92 mg/L和22.92 mg/L，而摩爾比1：1：1配比條件所得樣品，吸附量與pH皆優(yōu)于摩爾比1：2：0比例。對摩爾比1：1：1配比條件下制備的樣品，進行Ca2+反應(yīng)前后的濃度以及去除率相關(guān)計算得：Ca2+增加的摩爾量為0.054 25 mmol，Cd2+去除的摩爾量為0.067 11 mmol。這也證明Ca2+參與離子交換的可能。在Ca(OH)2與CaCl2不同配比的試驗中，Si：Ca(OH)2:CaCl2摩爾比為1：1：1效果最優(yōu)，后續(xù)試驗皆按摩爾比1：1：1進行樣品的制備。

圖1 Ca(OH)2：CaCl2不同摩爾比對Cd(Ⅱ)去除率、pH(a)；吸附量、Ca2+濃度(b)影響(Si：Ca摩爾比為1：2)

2.1.2 初始pH值對Cd(Ⅱ)去除影響

溶液的pH值對重金屬的存在形態(tài)以及最終的去除效果有著直接的影響，因此探究了不同初始pH條件下(pH在2～7之間)制備的吸附劑樣品(1：1：1)對Cd(Ⅱ)的去除。試驗結(jié)果如圖2所示，當(dāng)溶液初始pH為2或3時，Cd(Ⅱ)的去除率較低，溶液酸性過強時，大量的氫離子使樣品表面的結(jié)構(gòu)遭到破壞，使珍珠巖表面負(fù)載的Ca(OH)2以及CaCl2無法發(fā)揮固定Cd(Ⅱ)的作用。當(dāng)初始pH為4時，去除率達到66.1%，隨著初始pH的逐漸增加，去除率也有所增加，但增加幅度不大，最高可以達到82.9%，反應(yīng)后pH皆位于9以下，達到了pH排放標(biāo)準(zhǔn)，同時該樣品也可以用作酸性土壤的改良劑。

圖2 初始pH對Cd(Ⅱ)去除的影響

2.1.3 投加量對Cd(Ⅱ)去除的影響

從圖3中可以看出，共磨樣品[Si:Ca(OH)2：CaCl2=1：1：1]的投加量從0.05 g/L增加到0.35 g/L，對Cd(Ⅱ) 的去除率由11.8%增大到99.2%，但在去除率增大的同時，溶液反應(yīng)后的pH也上升到10左

圖3 投加量對Cd(Ⅱ)去除的影響

右，具有較強的堿性。從吸附量的數(shù)據(jù)來看，隨著投加量的增加，樣品的吸附量先增加后降低，在0.2 g/L投加量時，吸附量達到了最大值1 456.05 mg/g，該組反應(yīng)后溶液的pH也僅有8.74。綜合來看，選取 0.2 g/L作為最終的投加量。

2.1.4 初始濃度對Cd(Ⅱ)去除的影響

對不同濃度的Cd(Ⅱ)溶液(50、100、200、300、400 mg/L)進行了去除試驗。從圖5的數(shù)據(jù)可以看出：在較低濃度50 mg/L時，對Cd(Ⅱ)的去除率具有100%的效果，此時樣品表面的吸附位點還沒有達到飽和；隨著初始濃度的逐漸增加，雖然Cd(Ⅱ)的去除率也逐漸降低，但是吸附量有所增加，說明表面的吸附位點再次被消耗，逐漸達到飽和，吸附量在100 mg/L時也已達到了較大值。隨著初始濃度的逐漸提升，反應(yīng)后溶液的pH趨于穩(wěn)定，這可能是Cd(Ⅱ)濃度增加，樣品表面的吸附位點被Cd(Ⅱ)迅速占據(jù)，吸附達到了飽和，但溶液中剩余大量Cd(Ⅱ)，從而導(dǎo)致溶液的最終pH趨于穩(wěn)定。

圖4 初始濃度對Cd(Ⅱ)去除的影響

2.2 機理分析

2.2.1 XRD分析

為了探究共磨樣品對Cd(Ⅱ)的去除機理，對珍珠巖原礦、共磨樣品、共磨樣品水洗以及反應(yīng)后的殘渣進行了XRD測試分析、比較。珍珠巖是由無定形SiO2組成，從圖5中可以看出，其XRD圖譜也呈現(xiàn)非晶的狀態(tài)；球磨后的樣品經(jīng)過充分水洗烘干后，圖像出現(xiàn)的是CaCO3的特征峰，這與反應(yīng)后殘渣出現(xiàn)CdCO3的特征峰這一現(xiàn)象也相呼應(yīng)，但當(dāng)使用同等量的Ca(OH)2處理Cd(Ⅱ)后，殘渣顯示的Cd(OH)2的特征峰。由此說明：Ca(OH)2與珍珠巖共磨后，使溶液中Cd(Ⅱ)的沉淀形式發(fā)生了改變，不再是簡單的氫氧化物沉淀。結(jié)合圖(1)b中反應(yīng)前后鈣離子濃度變化做出如下推斷：球磨過程中，部分Ca(OH)2被固定在珍珠巖表面，在珍珠巖樣品表面形成大量可吸附CO2的活性位點，使得溶液中Cd(Ⅱ)在珍珠巖表面生長出CdCO3晶粒，進而被去除。同時，對空氣中CO2的吸收也有助于降低反應(yīng)后溶液pH。

圖5 反應(yīng)前后XRD變化圖

2.2.2 FTIR分析

球磨樣品經(jīng)過水洗以及反應(yīng)后殘渣的FTIR表征結(jié)果于圖6所示。3 446 cm-1和1 638 cm-1分別是O-H的拉伸振動峰和彎曲振動峰[11]，樣品經(jīng)過反應(yīng)過后，3 446 cm-1處O-H的拉伸振動峰峰強有所增強。462 cm-1處為Si-O的彎曲振動峰[12]，900 cm-1～1 200 cm-1為Si-O(Al，Si)反對稱伸縮振動吸收峰[9]。球磨樣品經(jīng)過2 h的水洗以及處理鎘溶液后的殘渣FTIR出現(xiàn)了新的吸收峰，1 453 cm-1、1 449 cm-1兩處為C-O伸縮振動引起的吸收峰[13]，C-O吸收峰的出現(xiàn)證實了水洗和反應(yīng)后有CaCO3、CdCO3的生成，這與圖5中XRD圖譜結(jié)果一致。

圖6 反應(yīng)前后的FT-IR圖譜

2.2.3 SEM/EDS分析

圖7為制備的樣品對Cd(Ⅱ)吸附前后SEM-EDS分析圖譜。從圖中可以看出，反應(yīng)前后樣品的形貌具有顯著的變化，反應(yīng)前的樣品多孔且形貌較為均一，為顆粒狀，具有較大的比表面積，也能夠提供較多的反應(yīng)位點，而經(jīng)過2 h的反應(yīng)后，沉淀物微觀形貌為顆粒和針狀混合，說明發(fā)生了相關(guān)的反應(yīng)，生成的CdCO3依附在了珍珠巖表面。從反應(yīng)前后樣品的EDS分析中可以看出，吸附后樣品出現(xiàn)了質(zhì)量占比40.29%以及原子占比10.93%的Cd元素，Ca、Cl元素占總比皆大幅度降低，也能在一定程度上，說明Ca2+參與了離子交換，同時在Cd元素面掃圖譜中，清晰地觀察到Cd元素均勻的分散，這也表明Cd被穩(wěn)定的固定在樣品上。

圖7 (a)制備樣品SEM/EDS分析；(b)反應(yīng)后樣品SEM/EDS分析；(c)反應(yīng)后樣品Cd2+面掃圖譜

3 結(jié)論

將珍珠巖、Ca(OH)2、CaCl2按照摩爾比1：1：1進行機械球磨，在600 r/min條件下活化1 h得到新型的硅酸鹽吸附材料。在起始濃度為100 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液中對制備的材料吸附性能的評價結(jié)果顯示，Cd(Ⅱ)的吸附量可達1 372.70 mg/g，溶液最終pH為8.74，制備的樣品具有很高的吸附量，實現(xiàn)Cd(Ⅱ)污水的凈化。制備樣品所需原材料廉價易得，工藝簡潔、環(huán)境友好，為將來珍珠巖及其它硅酸鹽尾礦利用并解決堆積帶來的環(huán)境污染問題提供了新的想法和思路。