肖皋藝 楊光

(1.河北工程大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院 河北邯鄲 056000；2.河北省大氣污染成因與影響重點實驗室 河北邯鄲 056000)

*基金項目：國家自然科學(xué)基金(41703088)；河北省重點研發(fā)計劃項目(19273707D)；邯鄲市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計劃項(1723209055-3)。

0 引言

重金屬污染主要是指重金屬(密度>4.5 g/cm3)在環(huán)境中達到一定濃度后對環(huán)境和生物產(chǎn)生的毒害效應(yīng)。在1983年MOREL FMM[1]提出自由離子活度模型(FIAM)，認為水中的自由金屬離子可以與生物敏感位點結(jié)合，然后通過生物膜對生物產(chǎn)生毒性。同年，PAGENKOPF G K[2]提出魚鰓絡(luò)合模型(GSIM)，認為水中金屬離子可以與生物的特定位點結(jié)合，且硬度離子、H+等可以與金屬競爭位點減弱金屬的生物毒性。李波等[3]在FIAM和GSIM的基礎(chǔ)上，建立了生物配體模型(BLM)來預(yù)測金屬生物毒性，目前已經(jīng)建立了多種金屬的BLM版本。目前，關(guān)于BLM預(yù)測金屬生物毒性的相關(guān)研究中缺乏對不同類型金屬之間以及不同生物之間的毒性指標(biāo)的比較分析。本文從必需金屬和非必需金屬以及金屬價態(tài)兩個角度，對金屬生物毒性預(yù)測數(shù)據(jù)進行比較，并分析BLM預(yù)測不同類型金屬之間生物毒性的差異。

1 研究方法

BLM考慮的3個主要因素是：濃度、競爭和絡(luò)合。BLM認為，水中金屬進入生物體并對其產(chǎn)生毒性有3步：①金屬離子擴散到細胞膜表面；②金屬離子與細胞膜上生物配體敏感位點結(jié)合；③金屬離子穿過細胞膜進入生物體內(nèi)。在這個連續(xù)過程中，一般認為金屬離子通過細胞膜傳輸過程為限制步驟，圖1為運用BLM模擬金屬對生物產(chǎn)生毒性的過程。

圖1 BLM模擬金屬對生物產(chǎn)生毒性的過程

本文研究的數(shù)據(jù)來源于先前運用BLM預(yù)測金屬生物毒性的相關(guān)研究文獻。數(shù)據(jù)包括：預(yù)測參數(shù)、毒性結(jié)果以及pH值和來源文獻。將數(shù)據(jù)分為：陸生動植物、水生生物、金屬價態(tài)三大類。應(yīng)用Origin軟件，將不同類型金屬的毒性數(shù)據(jù)進行顯著性分析并分析毒性差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 必需/非必需金屬對陸生生物毒性的差異

親和力常數(shù)logK是指金屬與質(zhì)膜上吸收位點的結(jié)合常數(shù)，親和力常數(shù)越大，說明金屬與配體結(jié)合能力越強，對生物的毒性影響就越大，不同類型金屬對陸生生物的預(yù)測參數(shù)和毒性結(jié)果見表1。

表1 不同類型金屬對陸生生物的預(yù)測參數(shù)和毒性結(jié)果

圖2 不同金屬對陸生生物logKMBL值的顯著性差異標(biāo)記

必需/非必需金屬的LC50和logK有明顯的差異，可能是因為配體對不同類型金屬的敏感性不同，導(dǎo)致金屬與生物配體的結(jié)合能力有強有弱，從而進入生物體內(nèi)的金屬濃度就不同，最終對生物產(chǎn)生的毒性就有所差別。對陸生生物來講，必需/非必需金屬之間的生物毒性順序為：Cu>Cd≈Ni>Zn。

2.2 必需/非必需金屬對水生生物毒性的差異

不同類型金屬對水生生物的預(yù)測參數(shù)和毒性結(jié)果見表2，由表2可知，水生生物的金屬生物毒性的預(yù)測pH值范圍相比陸生生物更廣泛；對水生生物，非必需金屬LC50一般遠小于必需金屬Cu和Zn，必需金屬Zn的LC50最大[22]，必需金屬Cu相比金屬Zn小一些，非必需金屬Cd的LC50相對最小。圖3是根據(jù)表2的數(shù)據(jù)進行顯著性檢驗后得到的。由圖3可知，對水生生物來說，當(dāng)顯著性水平α為0.05時，非必需金屬與必需金屬之間的logK值具有顯著性的差異，且非必需金屬的logK值要高于必需金屬。

總的來說，非必需金屬對水生生物的生物毒性一般強于必需金屬。由于表2中的非必需金屬的毒性參數(shù)主要來自金屬Cd，更準(zhǔn)確地講，不同金屬對水生生物的生物毒性順序一般為：Cd>Cu>Zn。這與金屬對陸生生物的毒性順序有所差異。

表2 不同類型金屬對水生生物的預(yù)測參數(shù)和毒性結(jié)果

圖3 不同金屬對水生生物logKMBL值的顯著性差異標(biāo)記

2.3 不同價態(tài)金屬的生物毒性差異

最大吸收通量Jmax是指單位時間內(nèi)通過單位面積質(zhì)膜(質(zhì)量)的金屬的物質(zhì)的量。Jmax越高，金屬越容易通過生物質(zhì)膜對生物產(chǎn)生毒性。二價金屬生物毒性的預(yù)測參數(shù)見表3，由表3可知，對陸生生物L(fēng)ymnaeastagnalis，二價金屬的LogK值為5.1～8.7 L/mol，Jmax的數(shù)量級為10-12～10-13mol/(g·s)[35]。對水生生物Chlamydomonasreinhardtii，二價金屬的LogK值為5.1～6.22 L/mol，Jmax數(shù)量級為10-13～10-14mol/(cm2·s)[36-38]。由上述結(jié)果可知，不同的二價金屬LogK差別較大，Jmax的數(shù)量級大多在10-12～10-13mol/(g·s)和10-13～10-14mol/(cm2·s)。

表3 二價金屬生物毒性的預(yù)測參數(shù)

續(xù)表3

表4為三價金屬生物毒性的預(yù)測參數(shù)，由表4可知，三價金屬生物毒性預(yù)測的pH值主要集中在6.0左右，相對缺少在更廣泛的pH值下進行。而pH值的增加，三價金屬也會出現(xiàn)具有生物毒性的其他金屬形態(tài)；例如：三價金屬Cr的研究表明，隨著pH值從4.5增加到6.5，三價金屬Cr出現(xiàn)了具有毒性的CrOH2+金屬形態(tài)。相比二價金屬，三價金屬的LogK和Jmax的接近程度也更好；例如：一般稀土金屬的LogK值大多在7 L/mol以上，Jmax的數(shù)量級大多在10-14mol/(cm2·s)，表明性質(zhì)相似的金屬，可能具有相似的LogK和Jmax。

表4 三價金屬生物毒性的預(yù)測參數(shù)

圖4是根據(jù)表3和表4的數(shù)據(jù)得到的。由圖4a可知，二價金屬之間的Jmax相比三價金屬之間的Jmax變化差異更大，三價金屬的Jmax大多要小于二價金屬。由圖4b可知，三價金屬的LogK值基本上在7 L/mol以上，而二價金屬的LogK值大多是低于7 L/mol。當(dāng)顯著性水平α在0.05時，三價金屬和二價金屬的LogK值具有顯著差異。出現(xiàn)二價金屬之間的Jmax變化差異較大的原因可能是二價金屬的受試生物種類相比三價金屬更豐富，不同生物對不同的二價金屬的吸收能力有差異，導(dǎo)致Jmax差異較大；或者是某些二價金屬可以利用細胞膜上的離子通道，與其他的二價金屬相比更容易進入細胞內(nèi)，最終造成二價金屬之間的Jmax差異較大。三價金屬的Jmax大多小于二價金屬的原因可能是生物配體位點對二價金屬的敏感性高于三價金屬，使二價金屬更容易與配體位點結(jié)合進入細胞內(nèi)，最終導(dǎo)致三價金屬的Jmax小于二價金屬。

總的來說，三價金屬與生物膜上的配體結(jié)合能力更強，但是其飽吸收通量相對較小，卻能對生物產(chǎn)生強于二價金屬的毒性。三價金屬中的稀土金屬表現(xiàn)出的生物毒性，一定程度上可以說明三價金屬生物毒性的特點。但是，由于三價金屬研究的受試生物種類相對較少，若想更準(zhǔn)確把握三價金屬的生物毒性需要更充足的數(shù)據(jù)支撐。

圖4 分別為不同價態(tài)金屬的Jmax變化趨勢

3 結(jié)論

(1)必需金屬的生物毒性大多弱于非必需金屬。對陸地生物，不同金屬的毒性順序為：Cu>Cd≈Ni>Zn；對水生生物，不同金屬的毒性順序為：Cd>Cu>Zn。

(2)三價金屬的Jmax一般小于二價金屬。三價金屬Jmax的數(shù)量級大多在10-14mol/(cm2·s)，二價金屬Jmax的數(shù)量級大多在10-12～10-13mol/(cm2·s)和10-13～10-14mol/(cm2·s)。

(3)三價金屬的生物毒性一般強于二價金屬。三價金屬的LogK值基本上都大于7 L/mol，強于二價金屬，且相似程度更接近；即三價金屬與生物膜上的配體結(jié)合能力更強，但是其飽吸收通量相對較小。