劉冰冰，劉 佳，張辰凌，賈 娜，張永濤

(中國地質(zhì)科學院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，自然資源部地下水科學與工程重點實驗室，河北正定 050803)

水中銻嚴重危害人類和其他動植物健康，過量的銻會刺激皮膚、呼吸道和消化道的黏膜，嚴重可導致肺水腫、肝硬化和胰腺炎等慢性病變[1-3]。研究表明，銻和砷具有致癌性和相似的毒性[4]。我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)[5]和《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水》(GB 8537—2018)[6]中銻的限值皆為0.005 mg/L。銻為《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848—2017)[7]新增非常規(guī)指標中的毒理學指標，其Ⅰ和Ⅱ類水的限值分別為≤0.000 1 mg/L和≤0.000 5 mg/L?？焖贉蚀_測定環(huán)境水體中痕量銻的含量對人類生命健康具有重要意義。

測定環(huán)境水體中銻含量的方法主要為電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[8-9]、氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法[10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[11-12]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[13-15]等。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法存在光譜干擾及基體效應等因素，導致其檢出限無法滿足銻檢測需求。電感耦合等離子體質(zhì)譜法由于儀器價格昂貴，運行成本高，一般不作為首選方法。本試驗采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定環(huán)境水體中痕量銻，操作簡便、干擾因素少、檢出限低、靈敏度高，可以滿足分析測試要求。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

AFS-3100 型氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀(北京海光儀器有限公司)，銻空心陰極燈。

銻標準貯備溶液1 000 mg/L[GBW(E)081588，中國計量科學研究院]；銻標準使用溶液(10.0 μg/L)由銻標準貯備溶液逐級稀釋而成；銻標準系列(0、0.20、0.50、1.0、2.0、5.0 μg/L)分別由銻標準使用溶液逐級稀釋而成；鹽酸、氫氧化鈉、硼氫化鉀、硫脲和抗壞血酸皆為優(yōu)級純。

鹽酸溶液(5%)：取25 mL濃鹽酸，用純水稀釋至500 mL；氫氧化鈉(2 g/L)：稱取氫氧化鈉1 g溶于純水中，稀釋至500 mL；硼氫化鉀溶液(20 g/L)：稱取硼氫化鉀10.0 g溶于氫氧化鈉溶液500 mL中，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配；硫脲-抗壞血酸溶液：稱取12.5 g硫脲加約80 mL純水，加熱溶解，冷卻后加入12.5 g 抗壞血酸，稀釋至100 mL；鋼瓶氬氣：純度不低于99.99%；試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

光電倍增管負高壓：310 V；銻燈電流：75 mA；載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：900 mL/min；原子化器高度：8～10 mm；原子化器溫度：25 ℃；讀數(shù)時間：10 s；延遲時間：1.0 s；進樣體積：0.5 mL。

1.3 試驗方法

取水樣10.0 mL于10 mL比色管中，向水樣中加入1.0 mL硫脲-抗壞血酸溶液和1.0 mL濃鹽酸，搖勻，靜置30 min。在上述儀器條件下，以硼氫化鉀溶液為還原劑、鹽酸5%為載流，在氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀最佳工作條件下測定其濃度，同時做空白試驗。如果樣品中銻含量過大，可逐級稀釋后測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 光電倍增管負高壓的選擇

在其他工作條件不變的前提下，本試驗以1.0 μg/L和3.0 μg/L的銻標準溶液為工作溶液，測定其在不同光電倍增管負高壓下的熒光強度，如圖1所示，隨著儀器光電倍增管負高壓的增大，銻標準溶液的熒光強度都逐漸增大。如果熒光強度過低，會導致儀器不穩(wěn)定，靈敏度低；熒光強度過高，會導致標準曲線漂移，曲線不穩(wěn)定。因此，選擇310 V作為最佳光電倍增管負高壓。

圖1 熒光強度隨光電倍增管負高壓的變化Fig.1 Fluorescence Intensity Changes with Negative High Voltage of Photomultiplier Tube

2.2 燈電流的選擇

同樣以1.0 μg/L和3.0 μg/L的銻標準溶液為工作溶液，調(diào)節(jié)燈電流，測定其不同燈電流下的熒光強度，結(jié)果如圖2所示。隨著燈電流逐漸升高，銻標準溶液的熒光強度也逐漸升高。較低的燈電流使熒光強度偏低，方法的準確度也偏低。燈電流升高，熒光強度也隨著增大，但是過大的燈電流會導致儀器運行不穩(wěn)，影響試驗結(jié)果的精密度。因此，選擇75 mA作為試驗最佳燈電流。

圖2 熒光強度隨燈電流的變化Fig.2 Fluorescence Intensity Changes with Lamp Current

2.3 硼氫化鉀溶液濃度的選擇

還原劑硼氫化鉀濃度的選擇對方法的準確性和可靠性十分重要。在其他工作條件都不變的前提下，測定不同濃度硼氫化鉀溶液對熒光強度的影響，如圖3所示。隨著硼氫化鉀溶液濃度的增加，1.0 μg/L和3.0 μg/L的銻標準溶液的熒光強度都逐漸增大，當其濃度達到15～20 g/L時，熒光強度達到最大后趨于穩(wěn)定，但是較大濃度的硼氫化鉀溶液反應，會產(chǎn)生較多氫氣導致儀器不穩(wěn)定。因此，選擇20 g/L作為最佳硼氫化鉀溶液濃度。

圖3 熒光強度隨硼氫化鉀溶液的變化Fig.3 Fluorescence Intensity Changes with Potassium Borohydride Solution

2.4 載流鹽酸濃度的選擇

在本試驗中，載流鹽酸濃度也是一個非常關(guān)鍵的參數(shù)。圖4為1.0 μg/L和3.0 μg/L銻標準溶液的熒光強度隨鹽酸濃度的變化情況。隨著載流鹽酸濃度的增大，銻標準溶液的熒光強度也逐漸增大，鹽酸濃度為5%后熒光強度趨于穩(wěn)定，考慮較大的鹽酸濃度會影響儀器的穩(wěn)定性及儀器管路的使用壽命，因此，選擇5%作為最佳鹽酸濃度。

圖4 熒光強度隨鹽酸濃度的變化Fig.4 Fluorescence Intensity Changes with Hydrochloric Acid Concentration

2.5 方法標準曲線、檢出限、定量限和線性范圍

根據(jù)上述方法，配制銻標準系列溶液0、0.20、0.50、1.0、2.0、5.0 μg/L，在原子熒光光譜儀最佳工作條件下，測定各標準系列溶液熒光強度，以熒光強度為縱坐標、濃度為橫坐標繪制標準曲線，得到線性方程和相關(guān)系數(shù)。連續(xù)測定12次空白溶液，以其3倍標準偏差作為檢出限，以檢出限3倍作為定量限，方法的檢出限和定量限分別為0.02 μg/L和0.06 μg/L。配制一系列濃度為0、0.06、0.20、0.50、1.0、2.0、5.0、7.0、10.0 μg/L的銻標準溶液，上機測定并繪制標準曲線。當濃度高于5.0 μg/L時，標準曲線開始向下彎曲，出現(xiàn)拐點。本方法以定量限(0.06 μg/L)為最低檢測質(zhì)量濃度，以繪制校準曲線出現(xiàn)拐點(5.0 μg/L)時的分析物濃度為最高檢測濃度。因此，本方法的線性范圍為0.06～5.0 μg/L，標準曲線、線性方程和相關(guān)系數(shù)如圖5所示。

圖5 銻標準溶液工作曲線Fig.5 Standard Solution Curve of Antimony

《地下水質(zhì)檢驗方法》(DZ/T 0064—1993)[16]中沒有水中銻的檢測方法。本方法與依據(jù)《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水檢驗方法》(GB 8538—2016)[17]水中銻方法測定出的檢出限和定量限以及《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848—2017)Ⅰ類水限值的對比如表1所示。GB 8538—2016中水中銻的測定方法包括氫化物發(fā)生原子熒光光譜法、氫化物發(fā)生原子吸收光譜法及電感耦合等離子質(zhì)譜法，此3種方法只給出定量限，本方法的定量限低于以上3種方法，可以推測其檢出限也低于以上3種方法，且也低于GB/T 14848—2017中Ⅰ類水限值，可以滿足測定要求。

表1 本方法檢出限和定量限、GB 8538—2016中定量限與GB/T 14848—2017中Ⅰ類水限值的對比Tab.1 Comparison of the Detection Limit and Quantification Limit between this Method and Antimony Determination Method in GB 8538—2016 and Limit of Class Ⅰ Water in GB/T 14848—2017

2.6 精密度和準確度試驗

配制濃度分別為0.50、1.0、3.0 μg/L的銻標準溶液，在原子熒光儀光譜儀最佳工作條件下，連續(xù)測定12次并計算其相對標準偏差(RSD)，結(jié)果如表2所示。其相對標準偏差在1.33%～2.45%，說明精密度良好，可以滿足環(huán)境水體中銻測定要求。分別選取礦化度不同的兩個水樣進行質(zhì)量濃度為0.30、1.0、3.0 μg/L的加標回收試驗，結(jié)果如表3所示，其加標回收率為95.12%～103.5%，相對標準偏差在0.97%～3.12%。

表2 精密度試驗Tab.2 Precision Experiment

表3 回收率試驗 (n=12)Tab.3 Recovery Experiment (n=12)

3 結(jié)論

本試驗采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜測定環(huán)境水體中銻，通過優(yōu)化儀器工作條件、還原劑硼氫化鉀和載流鹽酸的濃度，使方法檢出限達到0.02 μg/L，定量限為0.06 μg/L。在各類水體標準中，《地下水質(zhì)量標準》中Ⅰ類水的限值最低，為≤0.000 1 mg/L，即≤0.1 μg/L，本方法檢出限低于該限值，完全可以滿足各類環(huán)境水體中痕量銻的質(zhì)量要求。同時，該方法的精密度和準確度也滿足測定要求，說明本方法適用于各類環(huán)境水體中痕量銻的測定。