張步超 劉乃瑞 張鑫 侯璞明 楊雅婷 李雪純

1.西北工業(yè)大學(xué)人機(jī)與環(huán)境工程實驗室 2.西北工業(yè)大學(xué)動力與能源學(xué)院

在開采石油的過程中，油層間伴隨石油液體而出現(xiàn)的氣體即為油田伴生氣。而水是伴生氣從采出至消費過程中在各個處理或加工步驟中最常見的雜質(zhì)，其含量通常為飽和狀態(tài)[1]。當(dāng)運輸過程中的干氣水露點超過規(guī)定溫度，深冷裝置的低溫單元及外輸管網(wǎng)就會形成水合物凍堵。據(jù)統(tǒng)計，即使前端采用深度脫水裝置，每套深冷裝置平均每年發(fā)生水合物凍堵多達(dá)15～20次。因此，對伴生氣進(jìn)行脫水是管道長距離安全輸送必不可少的環(huán)節(jié)，也是輕烴回收前的必要步驟，更是決定處理后所得天然氣合格與否的關(guān)鍵[2]。

深度脫水裝置常采用固體吸附法脫水，常見的固體吸附劑有分子篩、硅膠、活性氧化鋁等。分子篩具有規(guī)整的微孔孔道結(jié)構(gòu)，比表面積約500～1 000 m2/g，且孔徑大小均勻，直徑一般為0.3～1 nm，水分子直徑約0.4 nm，能通過孔道被分子篩吸附，而其他分子構(gòu)型龐大，不能進(jìn)入孔道，故不被分子篩吸附[3]。其中4A分子篩具有選擇性強(qiáng)、吸附深度高、能吸附伴生氣中H2S等特點，可滿足現(xiàn)場生產(chǎn)的要求。而硅膠、活性氧化鋁等由于比表面積較小(約300～500 m2/g)，孔徑較大(2～50 nm)，所以沒有篩分性能，但硅膠和活性氧化鋁有較大的吸附容量，且需要的再生能耗低，所以經(jīng)常用于干燥或淺度脫水[4]?；钚匝趸X在氣體水分含量高的情況下脫水率較高，相同條件下分子篩就沒有活性氧化鋁脫水效果明顯，但是在水分含量很低的水平下需要再降低一個數(shù)量級，此時分子篩的脫水率就比活性氧化鋁強(qiáng)很多[5]。

根據(jù)各吸附劑的優(yōu)勢性能，利用硅膠或者活性氧化鋁孔徑大的特點，首先脫除伴生氣中聚合較多、直徑較大的水分子團(tuán)，再用分子篩進(jìn)行選擇性強(qiáng)的深度脫水。對伴生氣分級脫水性能開展研究，旨在提高脫水效果，破除吸附處理容量的瓶頸，從根本上杜絕裝置內(nèi)部水合物凍堵情況的發(fā)生，節(jié)約裝置能耗，保障裝置的平穩(wěn)運行，提升廠站的經(jīng)濟(jì)效益[6]。

1 基本條件

1.1 現(xiàn)場基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

某油田伴生氣處理站于2018年8月1日建成投產(chǎn)，該站規(guī)模較小，吸附塔目前采用3A分子篩進(jìn)行脫水，由于處理站的各工藝參數(shù)沒有經(jīng)過合理的計算設(shè)計，吸附塔的處理容量低，脫水效果不理想。

表1 現(xiàn)場操作參數(shù)設(shè)計處理量①/(m3·d-1)原料氣壓力/MPa原料氣溫度/℃床層溫度/℃氣體質(zhì)量流量/(kg·h-1)進(jìn)氣中水質(zhì)量濃度/(g·m-3)吸附周期/h密度/(kg·m-3)再生加熱氣進(jìn)吸附器壓力/MPa再生加熱氣進(jìn)吸附器溫度/℃再生加熱氣出吸附器溫度/℃6×1040.440402 981.07②22.6883.470.4280260 注:① 0 ℃,101.325 kPa下;② 處理量的1.2倍。

為了回收更多的輕烴產(chǎn)品，提高天然氣利用率，故在已有設(shè)施的基礎(chǔ)上，增加制冷設(shè)施，降低制冷溫度。而目前的脫水系統(tǒng)已不能滿足改造后需要的水露點要求，所以必須對現(xiàn)有的脫水系統(tǒng)進(jìn)行改造。

現(xiàn)場操作參數(shù)及干氣含水量等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?所列。

1.2 吸附劑吸附性能對比

首先對活性氧化鋁、硅膠、4A分子篩和3A分子篩等常見吸附劑的吸附穿透曲線進(jìn)行研究，對比各吸附劑的吸附性能，如圖1所示。

由圖1可知，硅膠和活性氧化鋁相對于分子篩吸附容量更大，但分子篩卻有更好的脫水深度，尤其是4A分子篩，可將出口干氣露點降至-38 ℃。當(dāng)吸附劑由3A分子篩變?yōu)?A分子篩時，穿透時間雖然由409 min縮短至309 min，但出口干氣露點由-34.22 ℃降至-38 ℃，絕對濕度由0.177 6 g/m3降至0.117 5 g/m3，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)由244.95×10-6降至161.96×10-6。若吸附柱全部采用4A分子篩進(jìn)行脫水，可以滿足出口干氣露點低于-35 ℃的設(shè)計要求。

1.3 脫水塔計算

根據(jù)現(xiàn)場產(chǎn)品干氣的水露點要求，4A分子篩更能滿足現(xiàn)場生產(chǎn)要求。因此，設(shè)計重新裝填4A分子篩進(jìn)行脫水。根據(jù)現(xiàn)場的操作參數(shù)對吸附塔進(jìn)行重新計算[7-8]，得出4A分子篩吸附塔的尺寸(見表2)。

表2 分子篩吸附塔尺寸允許氣體質(zhì)量流速kg/(m2·s-1)空塔流速/(m·s-1)塔截面積/m2塔徑/m圓整塔徑/m反算塔截面積/m2分子篩裝填體積/(m3·周期-1)裝填高度/m高徑比/取裝填高度/m實際裝填體積/(m3·周期-1)1.458 30.420 00.567 80.850 50.860 00.580 91.576 72.776 73.232.800 01.626 5

2 軟件模擬

在探究之前，可使用模擬軟件計算并預(yù)測變化趨勢，為實驗提供指導(dǎo)。COMSOL Multiphysics是瑞典COMSOL集團(tuán)公司開發(fā)的大型高級數(shù)值仿真軟件，其最大特點是可用于多物理場的理論建模與耦合計算，軟件內(nèi)置的多孔介質(zhì)稀物質(zhì)傳遞模塊能很好地模擬計算吸附和解吸等動力學(xué)過程，模擬時需要在COMSOL中添加額外的接口，描述被吸附物質(zhì)的濃度，可以使用表面反應(yīng)接口進(jìn)行描述；或者在稀物質(zhì)傳遞接口下面，在邊界上添加通量節(jié)點或在1個均質(zhì)域中添加反應(yīng)節(jié)點。由于實驗吸附柱為對稱的圓柱形幾何體，可以采用COMSOL中的對稱軸二維模型，首先對軟件采用的等溫吸附方程進(jìn)行擬合與驗證。COMSOL有完備的網(wǎng)格劃分處理功能，本研究直接選擇COMSOL Multiphysics網(wǎng)格劃分中超細(xì)化選項，得到細(xì)化度高的網(wǎng)格，網(wǎng)格劃分如圖2所示。

軟件模擬計算時需要輸入吸附材料分子篩的填裝密度ρ、吸附柱床層空隙率ε、Langmuir常數(shù)KL,c以及最大吸附量cp,max等相關(guān)參數(shù)，前兩者需要在實驗室進(jìn)行測量，后兩者求得4A分子篩的等溫吸附方程即可得到。

2.1 密度和空隙率的測取

分子篩裝填密度ρ的獲取方法為[9]：將活化的分子篩裝入實驗吸附柱中，當(dāng)分子篩剛好填滿吸附柱的時候，停止裝填，然后取出吸附柱內(nèi)的分子篩，并對這些分子篩進(jìn)行稱量，記錄質(zhì)量m，單位為g，則分子篩裝填密度ρ=m/V；重復(fù)實驗，記錄多組數(shù)據(jù)，計算出平均值作為最終的分子篩裝填密度ρ。實驗數(shù)據(jù)如表3所列。由表3中數(shù)據(jù)可得，分子篩填滿吸附柱的平均質(zhì)量m為120.048 9 g，吸附柱體積V為181.930 0 cm3，則分子篩裝填密度ρ=659.863 1 kg/m3。

表3 實驗測量分子篩裝填質(zhì)量次數(shù)質(zhì)量/g次數(shù)質(zhì)量/g1120.271 14120.103 42119.989 65119.954 13120.123 36119.851 8

吸附柱床層空隙率的獲取方法為[10]：分子篩吸附水不會導(dǎo)致顆粒膨脹，也就是達(dá)到吸附飽和的分子篩和未吸附水的分子篩體積不變。本實驗先將適量分子篩放入水中浸泡，讓其充分吸附水而達(dá)到飽和，達(dá)到飽和后，取出晾干表面水分裝填到吸附柱中；待剛好裝滿之時，倒入與浸泡分子篩所用相同溫度的水，直至剛好加滿；然后再將吸附柱中的水倒入量筒中，讀取并記錄水的體積。該體積大小就等于Vk。吸附柱床層空隙率ε=Vk/V。實驗測量數(shù)據(jù)如表4所列。由表4數(shù)據(jù)可以得到吸附柱床層空隙率ε為0.697 3。

表4 實驗測量水的體積次數(shù)體積/mL次數(shù)體積/mL117541762174517331726176

2.2 4A分子篩等溫吸附方程的擬合

沸石分子篩、大比表面積的微孔活性炭、某些細(xì)孔硅膠和細(xì)孔氧化鋁等的孔全部或大部分是微孔，其孔徑大小與一般分子大小同數(shù)量級[11]。在這類吸附劑上發(fā)生的吸附，其吸附等溫線多為Langmuir型，即第Ⅰ型吸附等溫線[12]。故本研究選擇Langmuir型等溫吸附線為4A分子篩吸水吸附等溫線的類型。

在實驗室進(jìn)行4A分子篩靜態(tài)吸附實驗并記錄數(shù)據(jù)，擬合得到的Langmuir方程直線形式如圖3所示。由圖3可得Langmuir方程的擬合趨勢線R2=0.999 2，表明擬合度非常好，此條件下4A分子篩吸附水符合Langmuir吸附。用平衡濃度c表示為式(1)。

(1)

由式(1)可得到Langmuir常數(shù)KL,c=1 073.49 m3/mol，最大吸附量cp,max=11.93 mol/kg。

同理可以得到40 ℃時分子篩吸附水的Langmuir等溫線方程，見式(2)。

(2)

2.3 軟件模擬結(jié)果

用COMSOL軟件模擬相應(yīng)條件下的吸附柱內(nèi)水分布濃度云圖，如圖4～圖6所示。

在40 ℃下，隨著時間的增加，固定床模型中的水分布界線隨著時間的增加逐漸向出口端蔓延，當(dāng)進(jìn)行到t=368 min時，整個床層吸附達(dá)到飽和，即模擬結(jié)果云圖所表示的固定床吸附脫水穿透過程，水分布界線即為傳質(zhì)區(qū)前沿[12]。由圖4～圖6可知，傳質(zhì)區(qū)有長度，傳質(zhì)前沿不為直線，這并不完全符合本研究所采用的理論模型。但是，傳質(zhì)區(qū)長度很短且傳質(zhì)前沿向上凸的尺寸相對于固定床模型尺寸而言很小，故該誤差可以忽略不計。在25 ℃下，當(dāng)進(jìn)行到t=407 min時，整個床層吸附達(dá)到飽和。由此可知，在本模型規(guī)模下，溫度由40 ℃降至25 ℃時，穿透時間延長39 min。

當(dāng)進(jìn)氣絕對濕度為1.26 mol/m3時，隨著吸附時間的增加，傳質(zhì)前沿逐漸向出口靠近，最終當(dāng)t=407 min時，整個固定床層達(dá)到飽和；當(dāng)進(jìn)氣絕對濕度為1 mol/m3、t=585 min時，床層被穿透。進(jìn)氣絕對濕度降低，穿透時間增加，當(dāng)進(jìn)氣絕對濕度從1.26 mol/m3降至1 mol/m3時，穿透時間增加178 min。

3 實驗與結(jié)果

以重新計算得到的吸附塔尺寸為依據(jù)，在實驗室建立縮小版脫水實驗裝置，并結(jié)合原處理裝置的實際操作參數(shù)，探究各操作參數(shù)對4A分子篩吸附效果的影響，為原脫水工藝提供一條簡便準(zhǔn)確的優(yōu)化改進(jìn)方法[13]，同時，此方法也可以應(yīng)用于與該處理站脫水工藝相似的工程中。

3.1 實驗流程描述

超聲霧化器產(chǎn)生的水蒸氣與氣瓶內(nèi)的氣體經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)流量后一同進(jìn)入混合容器中充分混合，進(jìn)入兩個串聯(lián)且置放在水浴鍋中的三口燒瓶中，氣體在三口燒瓶中經(jīng)過水浴鍋的加熱，以達(dá)到實驗所需溫度，然后接入裝有吸附劑的吸附柱，出氣口接入裝有P2O5的U型管，過濾掉氣體攜帶的吸附劑殘渣后進(jìn)入露點儀，測量氣體露點并記錄數(shù)據(jù)。

再生時引出部分干氣通入加熱器，熱氣進(jìn)入再生塔自下而上進(jìn)行熱吹，攜帶水蒸氣的熱氣體進(jìn)入冷卻器冷卻后，通入燒瓶進(jìn)行循環(huán)，當(dāng)出塔溫度達(dá)到260 ℃時，再生加熱完成。加熱完成后，引入常溫干氣對再生塔進(jìn)行冷吹，直至出塔干氣溫度降至常溫，冷吹完成。實驗裝置流程如圖7所示。

3.2 操作參數(shù)對吸附性能的影響

根據(jù)原處理站以及第2節(jié)的模擬操作參數(shù)，本實驗以進(jìn)氣溫度25 ℃、進(jìn)氣絕對濕度22.72 g/m3、進(jìn)氣流量3.2 L/min為參照，分別通過改變進(jìn)氣流量、進(jìn)氣溫度與進(jìn)氣絕對濕度探究不同操作參數(shù)對4A分子篩吸附效果的影響。實驗中需要保持環(huán)境中的含水量不變，即當(dāng)溫度一定時，保持相對濕度不變。實驗中控制室內(nèi)環(huán)境密閉，用空調(diào)調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度和濕度，并且選擇連續(xù)晴好天氣中溫、濕度相對穩(wěn)定的9：00-17：00作為實驗時間段。通過控制進(jìn)入氣體量的不同配比，可以得到不同的進(jìn)氣絕對濕度。將實驗露點儀得到的數(shù)據(jù)記錄并匯總，如圖8～圖10所示。

在改變氣體進(jìn)氣流量的同時會改變進(jìn)氣的流速。由圖8可知，氣體流速對分子篩的吸附速率與吸附深度的影響較大，由于未改變操作壓力和溫度，分子篩的吸附容量不變。當(dāng)進(jìn)氣絕對濕度與溫度保持不變時，進(jìn)氣流量增大，分子篩的吸附速率加快，氣體脫水效率加快，脫水深度加深，而相應(yīng)地吸附穿透時間也縮短。當(dāng)進(jìn)氣流量從1.3 L/min增加到5.2 L/min時，吸附速率加快，出塔干氣的最低露點由-27.3 ℃降至-40 ℃，吸附穿透時間由684 min減至117 min。由此可見，適當(dāng)加大氣體的進(jìn)氣流速，可以加快分子篩的吸附速率，加深氣體的脫水深度，降低出口干氣的絕對濕度，但穿透時間也相應(yīng)縮短。

由圖9可知，當(dāng)進(jìn)氣流量與絕對濕度不變時，進(jìn)氣溫度對分子篩的吸附深度與吸附容量影響較大，在相同的壓力和流量條件下，進(jìn)氣溫度與絕對濕度成正比。進(jìn)氣溫度降低，進(jìn)氣的絕對濕度也降低，脫水深度加深，吸附容量增大，穿透時間稍有延長。當(dāng)溫度從40 ℃降至10 ℃時，出塔干氣的最低露點溫度由-26.66 ℃降至-38 ℃，吸附穿透時間由231 min延長至283 min。由此可見，適當(dāng)降低進(jìn)氣溫度，可以加深氣體的脫水深度，增加分子篩的吸附容量。

由圖10可知，當(dāng)進(jìn)氣流量與溫度保持不變時，進(jìn)氣絕對濕度對分子篩的吸附深度與穿透時間影響較大。進(jìn)氣絕對濕度降低，脫水深度加深，穿透時間延長。當(dāng)進(jìn)氣絕對濕度從27.29 g/m3降至17.34 g/m3時，出塔干氣的最低露點由-25.57 ℃降至-39.31 ℃，吸附穿透時間由182 min延長至404 min。由此可見，適當(dāng)降低進(jìn)氣絕對濕度，可以提高氣體的脫水深度，延長分子篩吸附柱的穿透時間。

綜合上述實驗結(jié)論可知，適當(dāng)增大氣體的進(jìn)氣流速，可以加快分子篩的吸附速率，降低出口干氣的絕對濕度及水露點；降低進(jìn)入分子篩的氣體水含量，可以有效延長分子篩的穿透時間。據(jù)此，可以先增大氣體的進(jìn)氣流量，再將一部分4A分子篩換成活性氧化鋁，這樣由活性氧化鋁先吸附氣體中的飽和水，降低進(jìn)入分子篩的氣體絕對濕度，由于活性氧化鋁的吸附容量較大，這樣既可以降低出口干氣的絕對濕度，又可以大大延長吸附柱的穿透時間。另外，活性氧化鋁價格較便宜，所需再生熱量低，可以達(dá)到降低成本、節(jié)約能耗的目的。

3.3 分級脫水實驗

根據(jù)之前的實驗，為探究4A分子篩的極限穿透時間，操作參數(shù)設(shè)置為溫度25 ℃、進(jìn)氣絕對濕度22.72 g/m3、進(jìn)氣流量5.2 L/min，實驗室吸附柱4A分子篩的滿裝填質(zhì)量約為120 g，之后逐漸增加吸附柱中活性氧化鋁的質(zhì)量比，實驗結(jié)果如圖11所示(圖中m為活性氧化鋁和4A分子篩的質(zhì)量比)。

逐漸增加吸附柱中活性氧化鋁的質(zhì)量，氣體吸附深度減小，最低露點升高，吸附速率稍變緩慢，但吸附柱的穿透時間延長，吸附容量大大提高。當(dāng)活性氧化鋁的質(zhì)量從0 g增加到30 g，出口干氣的最低露點由-40.25 ℃升高至-36.76 ℃，在滿足水露點低于-35 ℃的設(shè)計要求內(nèi)，產(chǎn)品氣中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)由125.81×10-6升高至185.77×10-6，吸附穿透時間由183 min延長至468 min。由于活性氧化鋁的價格較分子篩更便宜，將柱內(nèi)活性氧化鋁與4A分子篩的質(zhì)量比設(shè)置為1∶3，成本可以減少9.53%。

4 結(jié)論

(1) 當(dāng)吸附劑由3A分子篩改為4A分子篩時，出口干氣的絕對濕度降低33.88%，若吸附柱全部采用4A分子篩進(jìn)行脫水時，可滿足出口干氣的露點低于-35 ℃的設(shè)計要求，但穿透時間縮短了100 min。

(2) 改變氣體的進(jìn)氣流量可以改變進(jìn)氣流速，進(jìn)氣流量增大，分子篩的吸附速率加快，氣體脫水效率增加，出口干氣的絕對濕度降低，脫水深度提高，但相應(yīng)地縮短了吸附穿透時間。

(3) 將進(jìn)氣溫度從40 ℃降至10 ℃時，進(jìn)氣絕對濕度從17.16 g/m3降至12.52 g/m3，脫水深度顯著提高，出口干氣的絕對濕度降低了69.97%，吸附柱的處理量增加了19.48%。

(4) 進(jìn)氣絕對濕度降低可以大大延長分子篩的穿透時間，且隨著進(jìn)氣水含量的降低，出口干氣的絕對濕度及水露點也有降低的趨勢，實驗結(jié)果表明，進(jìn)氣絕對濕度降低36.46%，出口干氣的絕對濕度及水露點可以降低76.67%，穿透時間由182 min延長至404 min。

(5) 改變吸附柱內(nèi)吸附劑的質(zhì)量占比，用活性氧化鋁置換掉部分分子篩，在干氣水露點設(shè)計要求內(nèi)，將柱內(nèi)吸附劑質(zhì)量比設(shè)置為1∶3，可以使出口干氣的露點降至-36.76 ℃，吸附柱的處理容量也提升34.10%，吸附劑成本可以節(jié)約9.53%。