蔡蒙蒙(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東 廣州 510700)

0 引言

附聚法是將小粒徑膠乳通過物理或者化學(xué)手段附聚成大粒徑膠乳。附聚方法包括溶劑法、壓力法、電解質(zhì)法、冰凍法以及添加能夠促進(jìn)附聚的添加劑(多乙烯多胺、聚乙烯醇、聚甲基乙烯基醚等)等。凝聚法主要是通過采用化學(xué)、生物或物理方法打破膠乳體系的電荷平衡而導(dǎo)致凝固的方法?？刹捎盟崮?、無機(jī)鹽凝固、微生物凝固、酶凝固等。二氧化碳作為附聚劑、凝聚劑，具有無色、無味、無毒，并可快速脫除，無殘留的優(yōu)點。文章介紹了通過二氧化碳來附聚、凝聚膠乳的方法。

1 二氧化碳附聚制備大粒徑膠乳

Jianwu Sun通過乳液聚合苯乙烯單體、丁二烯單體制備小粒徑o-SBR膠乳，再將上述o-SBR膠乳通過CO2鼓泡進(jìn)行附聚來制備粒徑增大的a-SBR膠乳，并通過控制CO2鼓泡時間來調(diào)節(jié)附聚膠乳粒徑，最后通過加入堿液調(diào)節(jié)pH獲得穩(wěn)定的SBR膠乳，附聚過程如圖1所示，粒徑與CO2鼓泡時間的關(guān)系如圖2所示[1]。

圖1 二氧化碳附聚小粒徑SBR示意圖

圖2 粒徑與CO2鼓泡時間的關(guān)系

長春工業(yè)大學(xué)的專利“一種二氧化碳附聚制備大粒徑乳膠的方法”，將乳化劑、電解質(zhì)、引發(fā)劑、水、單體等制備乳液，再升溫聚合物，制備小粒徑聚合物。在制備小粒徑膠乳后，維持一定的反應(yīng)溫度，向體系高壓通入二氧化碳?xì)怏w(附聚壓力在10～500 kPa)，維持一定時間后，回收二氧化碳，可制備得到大粒徑聚合物膠乳。高壓條件有利于增加二氧化碳的溶解度，能夠快速降低膠乳的pH值，進(jìn)而在機(jī)械攪拌的作用下快速促進(jìn)小粒徑膠乳附聚，最終制備出大粒徑聚合物膠乳，大粒徑膠乳制備完畢后，通過加熱的方法將附聚后膠乳中的碳酸除去，提高膠乳穩(wěn)定性。高壓二氧化碳附聚時間段、效率高、產(chǎn)物純凈、附聚劑可回收利用[2]。

長春工業(yè)大學(xué)的專利“一種CO2誘導(dǎo)原位電中和技術(shù)制備大粒徑、單分散、高穩(wěn)定聚合物乳液的方法”，先將聚合單體、CO2響應(yīng)單體、乳化劑、消泡劑、還原劑以及水制備乳液，再通入CO2，使體系pH小于5，隨后升溫，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合，反應(yīng)一段時間后通入N2置換CO2，維持一段時間后再升溫反應(yīng)，最后使用氨水調(diào)節(jié)pH至8～10，制備得到大粒徑、單分撒、高穩(wěn)定聚合物乳液。

通過在聚合配方體系中加入CO2響應(yīng)單體(甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)，進(jìn)而在通入CO2氣體時使CO2響應(yīng)單體響應(yīng)成鹽，由電中性轉(zhuǎn)變成為帶有正電荷。這些正電荷可以中和吸附在乳膠粒子表面乳化劑分子的負(fù)電荷，進(jìn)而降低乳膠粒子的勢能位壘，促使乳膠粒子在成核初期發(fā)生粒子聚并，降低粒子數(shù)目，進(jìn)而制備出大粒徑聚合物乳膠粒子。由于粒子聚并發(fā)生在粒子成核的初期，其聚并的粒子可以通過競爭增長和自銳化來使其最終乳液中乳膠粒子粒徑分布變窄。最后，通過通入N2除去CO2使其CO2響應(yīng)單體再從正電荷變成中性，最終實現(xiàn)高穩(wěn)定的目的[3]。

2 二氧化碳凝聚制備膠粒

佛山市華昊化工有限公司電化廠的專利“一種凝聚MBS膠乳的新方法—碳酸化法”，先將MBS膠乳配成一定濃度的稀釋液，然后用二氧化碳作凝聚劑，在一定溫度下進(jìn)行凝聚破乳。用這種方法克服了膠乳濃度和酸液在膠乳中分布不均勻的缺點，凝聚時間大大縮短，可以在60 ℃的溫度下凝聚，使顆粒結(jié)構(gòu)異常緊湊。

為了保證凝聚徹底，延長二氧化碳的通入時間或增加二氧化碳的壓力是必要的，體系的溫度和攪拌強(qiáng)度會影響二氧化碳的吸收，增加二氧化碳的分壓既能提高二氧化碳的吸收速率，又能增加水中二氧化碳的平衡濃度，從而改善凝聚效果。當(dāng)二氧化碳的分壓大于6個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(約為600 kPa)時，不加促進(jìn)劑也能達(dá)到滿意結(jié)果[4]。

中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所的專利“一種采用高壓二氧化碳凝固天然膠乳的方法”中，在密閉條件下，通入二氧化碳，直至壓力為10～30 MPa，將天然膠乳進(jìn)行凝固，得到橡膠凝塊，凝固過程中無需添加任何凝固劑。

采用二氧化碳加壓使天然膠乳中二氧化碳的溶解度增大，生成的碳酸會中和天然膠乳中的氨，并打破天然膠乳體系的電荷平衡導(dǎo)致天然膠乳凝固，二氧化碳加壓能對天然膠乳中橡膠粒子產(chǎn)生擠壓作用，迫使橡膠粒子聚積在一起而加快膠乳凝固速度。采用高壓二氧化碳凝固天然膠乳，膠乳凝固速度快，全過程在密閉的反應(yīng)釜中進(jìn)行，最大程度保留了膠乳中的非水溶性非膠組分(比如：蛋白質(zhì)、磷酸酯等)，保持了產(chǎn)品的高性能；由于二氧化碳是化學(xué)惰性氣體，天然膠乳在二氧化碳的保護(hù)下進(jìn)行凝固，天然膠乳中的組分不會受到破壞，能夠保持原來的狀態(tài)，最終制備的天然橡膠產(chǎn)品質(zhì)量好[5]。

波利薩有限公司的專利“膠凝過程”，使用了一種用pH敏感乳化劑穩(wěn)定的合成聚合物膠乳顆粒的膠凝方法，使用弱酸調(diào)節(jié)膠乳pH至7.7～7.9，再加入特定的膠凝劑和分散劑(每100重量份聚合物中加入0.01～1.00重量份膠凝劑、0.01～5.00重量份分散劑)，在20～40 ℃下保持足夠時間，使膠乳膠凝，調(diào)節(jié)膠凝化的膠乳的pH至＞9.5。其中，弱酸可使用碳酸，通過向膠乳通入二氧化碳而就地生成。其中，膠凝劑的分子式如圖3所示。該方法降低膠乳pH和采用低溫膠凝，并且處理時間短，需要的熱能較少[6]。

圖3 膠凝劑分子式

圖3 式中：R為有機(jī)的疏水性基團(tuán)；A為H或分子式為R-(-D-O)mH的基團(tuán)；B為H或(D-O)qH；D為C2-5亞烴基；m、n、q為23～455的整數(shù)。

3 結(jié)語

二氧化碳作為膠乳附聚劑、凝聚劑具有清潔、無殘留的優(yōu)點，通過控制通入二氧化碳的時間、壓力等可方便的實現(xiàn)附聚、凝聚。同時，二氧化碳還能與二氧化碳響應(yīng)單體配合使用，或者作為弱酸調(diào)節(jié)pH，與pH敏感劑配合使用，實現(xiàn)膠乳的附聚、凝聚。