蔡蒙蒙(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東 廣州 510700)

0 引言

腰果酚是腰果殼液二次真空蒸餾產(chǎn)物，是一種可再生的農(nóng)業(yè)資源，其主要是鏈烯基酚的混合物。腰果酚具有雙官能團(tuán)(酚羥基和雙鍵)和高反應(yīng)性，被廣泛用于橡膠工業(yè)。腰果酚作為增塑劑可提高可塑性并降低橡膠黏度，作為硫化促進(jìn)劑可減少時(shí)間，作為抗氧劑有助于抗空氣老化，同時(shí)腰果酚還有助于填充劑在橡膠基體中的分散，提高機(jī)械強(qiáng)度。腰果酚作為增塑劑使用，主要包括直接添加到橡膠中，與橡膠接枝后作為增塑劑、通過化學(xué)反應(yīng)制備腰果酚醚類衍生物、腰果酚磷酸化衍生物作為增塑劑。使用小分子的腰果酚、腰果酚的醚類衍生物、腰果酚磷酸化衍生物等作為增塑劑，在混煉加工過程中容易發(fā)生遷移，并且混煉時(shí)間長(zhǎng)以及在膠料中的穩(wěn)定性等問題會(huì)對(duì)橡膠本身的性能帶來(lái)不利影響。本文介紹了幾種腰果酚接枝橡膠作為增塑劑。

1 腰果酚在自由基引發(fā)劑下接枝橡膠

戈洛克·比哈里·納恩多等將腰果酚及其磷酸化衍生物在自由基引發(fā)劑的存在下，在25～150 ℃的范圍內(nèi)的溫度下，通過溶液法、固態(tài)法或膠乳法接枝天然橡膠或合成橡膠來(lái)制備腰果酚接枝橡膠。與常規(guī)的原生天然橡膠或用芳族處理油增塑的天然橡膠相比，這種橡膠具有高的可塑性、較低的門尼黏度和熔體黏度、更好的硫化性能[1]。腰果酚接枝橡膠的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 腰果酚接枝橡膠結(jié)構(gòu)

張文政等以氫化丁腈橡膠作為聚合物，其特點(diǎn)是飽和度高，雙鍵含量較少。將氫化丁腈橡膠溶于溶劑中形成溶液，加入堿和乳化劑，然后滴加氫化氧化枯烯進(jìn)行反應(yīng)，最后破乳、洗滌，得到腰果酚內(nèi)增塑氫化丁腈橡膠。以腰果酚為主要原料，在氫化氧化枯烯的作用下與氫化丁腈橡膠發(fā)生接枝反應(yīng)，使得腰果酚與氫化丁腈橡膠實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵合，實(shí)現(xiàn)內(nèi)增塑，增塑劑接近零遷移，反應(yīng)如圖2所示[2]。

圖2 腰果酚接枝氫化丁腈橡膠反應(yīng)式

李文博等將廢膠粉、不飽和植物系軟化劑、活化劑、填料在80～110 ℃下，在高速攪拌機(jī)中混勻，升溫至190～270 ℃，加入有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑混煉，隨后冷卻、排膠、薄通、出片，制備得到軟化劑接枝再生橡膠。使用含酚羥基和不飽和烷基鏈的植物系油品(為腰果酚、腰果殼液)作為再生橡膠軟化劑，在廢膠粉再生過程中加入有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑，引發(fā)再生橡膠軟化劑中的不飽和雙鍵或三鍵斷裂生成自由基，該自由基與膠粉再生過程中受熱氧作用形成的自由基結(jié)合，將軟化劑接枝至再生橡膠主鏈上。在進(jìn)行廢橡膠再生的同時(shí)，有效利用再生過程中的熱量，通過有機(jī)過氧類引發(fā)劑將軟化劑接枝到再生橡膠上，反應(yīng)如圖3所示[3]。

圖3 腰果酚接枝再生橡膠反應(yīng)式

2 腰果酚通過點(diǎn)擊化學(xué)接枝橡膠

張文政等將氯丁橡膠溶解在溶劑中，然后加入NaN3的水溶液，室溫下反應(yīng)24 h，最后用飽和食鹽水洗滌、正庚烷析出干燥，制備得到疊氮功能氯丁橡膠。將腰果酚溶解在無(wú)水乙醇中，同時(shí)緩慢加入氫氧化鉀醇溶液和3-溴丙炔，反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去水和溶劑，真空烘干后得到炔丙基醚腰果酚。將疊氮功能氯丁橡膠溶于混合溶劑，加入炔丙基醚腰果酚，在氮?dú)夥諊录尤隒u(I)Br，然后再加入二甲基亞砜和2，2’-聯(lián)吡啶，室溫下反應(yīng)一段時(shí)間，過濾除去銅鹽，用飽和食鹽水洗滌，正庚烷析出，真空干燥箱干燥，得到經(jīng)腰果酚內(nèi)增塑的氯丁橡膠。先分別制備疊氮功能氯丁橡膠(CR-N3)和炔丙基醚腰果酚(CP)，再將兩者通過點(diǎn)擊化學(xué)進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備氯丁橡膠內(nèi)增塑劑，反應(yīng)如圖4所示[4]。

圖4 腰果酚通過點(diǎn)擊化學(xué)接枝氯丁橡膠反應(yīng)式

3 腰果酚預(yù)聚物接枝橡膠

Satyajit Samantarai等將腰果酚加入反應(yīng)瓶中，在攪拌下滴加氫氧化鉀，隨后再滴加正磷酸，反應(yīng)一段時(shí)間后，將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌以除去未反應(yīng)物，然后用氯仿萃取，得到磷酸化的腰果酚預(yù)聚物。在NBR膠乳中加入過氧化苯甲酰，在氮?dú)鈿夥障录訜幔⒓尤隕mulvin-W和甲苯作穩(wěn)定劑。將上述溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)，隨后將腰果酚預(yù)聚物接枝丁腈橡膠在乙醇中凝結(jié)，用蒸餾水洗滌、真空干燥。將干燥的腰果酚預(yù)聚物接枝丁腈橡膠用2-丙醇進(jìn)行提取以除去未反應(yīng)的腰果酚預(yù)聚物。將腰果酚與磷酸在堿性條件下共熱制備磷酸化腰果酚，再將其預(yù)聚，得到預(yù)聚物，隨后與丁腈橡膠進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備得到門尼黏度降低，可塑性提高的腰果酚預(yù)聚物接枝丁腈橡膠，反應(yīng)如圖5 所示[5]。

圖5 腰果酚預(yù)聚物接枝橡膠反應(yīng)式

4 結(jié)語(yǔ)

腰果酚是一種可再生農(nóng)業(yè)資源，具有可持續(xù)發(fā)展性、成本低廉、可生物降解性，將其作為增塑劑具有綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。為了防止腰果酚在橡膠混煉過程中的損失以及遷移，可將腰果酚與橡膠進(jìn)行接枝反應(yīng)制備大分子腰果酚，來(lái)實(shí)現(xiàn)橡膠加工性能的改善以及防止腰果酚的遷移。目前可以采用腰果酚與橡膠在自由基引發(fā)劑的作用下進(jìn)行接枝反應(yīng)，也可以將腰果酚和橡膠分別進(jìn)行疊氮化、炔基化處理，再將兩者通過點(diǎn)擊化學(xué)進(jìn)行接枝，還可以先將腰果酚磷酸化以及預(yù)聚，制備磷酸化腰果酚預(yù)聚物，再在自由基引發(fā)劑的存在下，與橡膠進(jìn)行接枝反應(yīng)。腰果酚原料充足、易于提取、價(jià)格低廉，與大多數(shù)橡膠具有良好的相容性，同時(shí)具有酚羥基和雙鍵，反應(yīng)活性高，作為增塑劑在橡膠中廣泛應(yīng)用，將其與橡膠接枝制備可有效防止其遷移，并具有良好的增塑效果，具有廣闊的市場(chǎng)前景。