文_李玲 四川國測檢測技術(shù)有限公司

惡臭物質(zhì)主要以含氮和含硫化合物為主，是有機物在厭氧條件下不完全分解產(chǎn)物，如硫醚、硫醇及胺類等。目前，對填埋氣中揮發(fā)性有機硫化物分析方法主要有氣相色譜質(zhì)譜法、氣相色譜法。本文研究氣袋采樣-蘇碼罐轉(zhuǎn)移-預濃縮-GC/MS法和蘇碼罐-預濃縮-GC/MS法分析垃圾填埋場的填埋氣，用預冷凍濃縮儀三級冷阱冷凝濃縮后，經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進行定性定量分析填埋氣中的甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳。該方法靈敏度高，重現(xiàn)性好，適合于填埋氣中揮發(fā)性有機硫化合物的測定。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 主要儀器

氣相色譜-質(zhì)譜儀：安捷倫7890B-5977A（美國Aglient Technologies 公司）。

色譜柱： 60m×250μm×1.4μm。

大氣預濃縮儀：7200（美國ENTECH）。

大氣稀釋儀：4700（美國ENTECH）。

不銹鋼蘇碼罐：（3.2L，內(nèi)壁和閥體經(jīng)硅烷化處理）。

聚氟乙烯膜Tedler采樣袋；蘇碼罐轉(zhuǎn)接頭。

1.1.2 試劑與材料

8種含硫化合物的標準氣體（2umol/mol）、1,4-二氟苯內(nèi)標氣（1umol/mol）、氮氣（純度99%）、氦氣（純度99%）、液氮。

1.2 方法

1.2.1 樣品采集與保存

在真空箱內(nèi)用氣袋采集填埋氣導氣管里面的填埋氣，共計6個樣品，采樣完成后，旋緊閥門，將氣袋放入避光保溫的容器帶回實驗室，在蘇碼罐上連接轉(zhuǎn)接頭，使用氣密性注射器吸取適量樣品后轉(zhuǎn)移至蘇碼罐內(nèi)保存。另外，直接用蘇碼罐在導氣管出口處采集填埋氣，共采集6個樣品。

1.2.2 樣品制備

實際樣品分析前，蘇碼罐連接4700稀釋儀測定罐內(nèi)壓力。罐內(nèi)壓力需要大于83kPa。

實驗室空白將預先清洗好并抽至真空的采樣罐連在稀釋裝置上，打開高純氮氣或高純空氣閥門。待采樣罐壓力達到預設(shè)值后，關(guān)閉采樣罐閥門以及鋼瓶氣閥門。

（1）標準使用氣配制

將8種2umol/mol的硫化物標氣稀釋50倍，將標準氣的鋼瓶及氮氣鋼瓶與氣體稀釋儀連接，設(shè)定稀釋倍數(shù)，打開鋼瓶閥門，調(diào)節(jié)兩種氣體的流速，待標準氣體和氮氣流速穩(wěn)定后放空10min以上，讓管路中的活性點飽和，再取預先清洗并抽至真空的6L罐連接在氣體稀釋儀上，打開罐閥門開始配制。待罐壓達到預設(shè)值（35psi）后，關(guān)閉罐閥門及鋼瓶氣閥門。

（2）內(nèi)標標準使用氣體配制

內(nèi)標標準使用氣濃度為100nmol/mol。將內(nèi)標標準氣按照標準使用氣進行配制。

1.2.3 儀器條件

（1）冷阱濃縮儀條件

取樣體積50ml。

一級冷阱：捕集溫度為-150℃；捕集流速為100ml/min；解析溫度為10℃；閥溫為100℃；烘烤溫度為150℃；烘烤時間為15min。

二級冷阱：捕集溫度為-15℃；捕集流速為10ml/min；捕集時間為5min；解析溫度為180℃；解析時間為3.5min；烘烤溫度為190℃；烘烤時間為15min。

三級聚焦：聚焦溫度為-160℃；解析時間為2.5min；烘烤溫度為200℃；烘烤時間為5min。

傳輸線溫度：120℃。

（2）氣相色譜條件

升溫程序：初始溫度35℃(保持5 min)，以5℃/min升溫至150℃(保持7min)，以10℃/min升溫至200℃(保持 4min)。

進樣口溫度：140℃。

溶劑延遲時間：5.6min。

載氣流速：1.0ml/min。

質(zhì)譜條件：離子源溫度230℃，質(zhì)譜端接口溫度250℃。

掃描模式：全掃描(EI)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對硫化物的定性

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的全掃描方式對購買的8種硫化物標準氣體（2μmol/mol）稀釋之后進行全掃描，得到各化合物總離子圖譜見圖1，然后根據(jù)各化合物的采集時間質(zhì)譜圖建立全掃描檢測（EI）的時間與定性定量離子見表2。最后用全掃描模式進行檢測。8種目標化合物和內(nèi)標均實現(xiàn)基線分離，峰形尖銳，在35min內(nèi)就能全部分析完畢。8種硫化物的的定性定量分析參數(shù)見表1。

圖1 8種硫化物的GC-MS（EI）譜圖

表1 8種硫化物的的定性定量分析參數(shù)

2.2 氣相色譜—質(zhì)譜法測定硫化物的校準曲線相對響應因子

取8種硫化物標準使用氣（40nmol/mol），分別抽取12ml、25ml、50ml、100ml、150ml、200ml標準使用氣，每個加入50ml內(nèi)標標準使用氣，目標化合物濃度分別為1.2nmol/mol、2.5nmol/mol、5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、15.0nmol/mol、20.0nmol/mol的6個標準氣體系列，依次從低濃度到高濃度分別用GC-MS進行全掃描測定。根據(jù)峰面積和濃度計算每個化合物的相對響應因子（RRFi）值，采用相對響應因子均值進行定量。響應因子計算公式如下：

式中 RRFi—相對響應因子；A—化合物特征例子峰面積；C標—化合物濃度（nmol/mol）；目標化合物的平均相對響應因子；M—目標物的摩爾質(zhì)量（g/mol）；C樣—目標化合物濃度（ug/m3）。每個化合物的相對響應因子均值要不大于20%，如若化合物相對響應因子均值大于20%，則需要重新繪制校準曲線。校準曲線相對響應因子及相對響應因子均值結(jié)果見表2。

表2 GC-MS測定硫化物的校準曲線相對響應因子

2.3 氣相色譜—質(zhì)譜法測定硫化物的檢出限

按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ168-2010）的相關(guān)規(guī)定，用濃度為預期方法檢出限2～5倍的樣品，按照給定分析方法的全過程進行處理和測定，共進行7次平行測定。

方法檢出限MDL計算公式如下：

式中 MDL—方法檢出限；N—樣品的平行測定次數(shù)；t—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側(cè)）；S-n次平行測定的標準偏差。其中，n=7 時，t（n-1,0.99）=3.143。

實驗室內(nèi)以實驗室純氮氣為空白樣品，在空白樣品中加入將近1nmol/mol的硫化物的標氣測定其檢出限及測定下限。根據(jù)標準偏差計算4種硫化物的檢出限及測定下限見表3。

表3 4種硫化物檢出限計算表及測定下限表

2.4 氣相色譜—質(zhì)譜法測定硫化物的精密度

為了驗證方法的適用性，測定了這4種硫化物2.5nmol/mol、5.0nmol/mol、15.0nmol/mol氣體的精密度和準確度。通過計算得出各物質(zhì)的精密度見表4。

表4 4種硫化物的精密度和準確度

2.5 實際樣品的測定

用氣袋采集的6個樣品和蘇碼罐采集的6個樣品按照上述前處理方法和測試條件，連接氣相色譜-質(zhì)譜儀進行分析，具體結(jié)果見表5。根據(jù)填埋氣的特征，只對甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫進行定性定量分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用氣袋采樣時，除了甲硫醚未檢出，其余3種化合物都有檢出；用蘇碼罐采樣時，其中，甲硫醚有部分未檢出，其它組分均為有檢出。從其含量范圍、平均值及檢出率可以看出，用蘇碼罐采樣的硫化物總量（30.47～58.006ug/m3之間）、平均值（44.223ug/m3）及檢出率均高于氣袋采樣檢出的硫化物總量（25.27～38.16ug/m3之間）、平均值（38.16ug/m3）及檢出率。同時兩種采樣方式均呈現(xiàn)出二硫化碳> 二甲二硫>甲硫醇>甲硫醚。

表5 實際樣品中4種硫化物的測定結(jié)果

監(jiān)測分析結(jié)果表明，各目標污染物濃度均未超過污染物廠界二級標準值。盡管這幾種污染物均未超標，但是由于臭氣嗅閾值較低，仍然可以嗅到臭味。

3 結(jié)論

采用相對響應因子均值對4種硫化物進行定量，相對響應因子均<20%，進樣量為50ml時，方法檢出限為0.3～0.5ug/m3，方法精密度0.51%～4.34%，加標回收率為93.4%～107%。

采用氣袋采樣-蘇碼罐轉(zhuǎn)移-預濃縮-GC/MS法和蘇碼罐-預濃縮-GC-MS法都能測定出填埋氣中甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫，各物質(zhì)圖譜特征鮮明，定量目標物分離效果好，保留時間重現(xiàn)性好。但氣袋采集的硫化物含量低于用蘇碼罐采集的硫化物含量，可能是在轉(zhuǎn)移時，沒有密封好，同時有空氣進入蘇碼罐，導致硫化物含量偏低。因此采用蘇碼罐-預濃縮-GC/MS法測定填埋氣中的揮發(fā)性硫化物，此方法采樣簡便，操作便捷，準確度更高，監(jiān)測結(jié)果可以滿足日常監(jiān)測分析。