韓美英，樊 迪，王紅遷，王亞麗，王 佳，侯麗新，黃 達

（中國樂凱集團有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

近年來，鈣鈦礦材料在太陽能電池領(lǐng)域取得了突破性的進展，通過改進鈣鈦礦材料配方、器件制造流程和高質(zhì)量的成膜方法，小面積單節(jié)鈣鈦礦太陽能電池已達到25.5%的光電轉(zhuǎn)換效率，鈣鈦礦領(lǐng)域的研究已進入規(guī)?；a(chǎn)的探索階段。因此，低成本高效率的大面積制備方法有待開發(fā)?？扇芤褐苽涞拟}鈦礦太陽能電池（PSC）結(jié)合了可調(diào)節(jié)的帶隙[1]，高吸收系數(shù)[2]和長的載流子擴散長度[3]等特性，是最有發(fā)展?jié)摿Φ谋∧す夥夹g(shù)。與此同時，由于其可低溫加工的特性，柔性鈣鈦礦光電器件也正蓬勃發(fā)展。

眾所周知，鈣鈦礦層的晶體形態(tài)在提高太陽能電池性能方面起著至關(guān)重要的作用[4]。獲得均勻、致密且無針孔并具有最小化結(jié)構(gòu)缺陷的鈣鈦礦層是提供高質(zhì)量器件的先決條件。目前，旋涂法主要用于實驗室制備小面積的PSC，從而不斷更新效率記錄。很遺憾的是，旋涂的最大瓶頸是尺寸有限，也不能轉(zhuǎn)移到其他可擴展的涂布線。因此必須采用可擴展的涂布方法來沉積大面積高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜。要獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜的最大挑戰(zhàn)是成核和成膜的兩個關(guān)鍵步驟晶體生長，通常在幾秒鐘內(nèi)發(fā)生并且相互重疊，使鈣鈦礦結(jié)晶難以控制。在這種情況下，控制鈣鈦礦的形成過程中結(jié)晶動力學(xué)對大規(guī)模制造鈣鈦礦薄膜提出了很高的要求。

從沉積過程的觀點來看，鈣鈦礦薄膜可以采用溶液法，通過一步或兩步順序沉積方法制備。兩種方法都需要對結(jié)晶動力學(xué)的精細控制，以實現(xiàn)具有最小化結(jié)構(gòu)缺陷的致密均勻的鈣鈦礦薄膜。在一步沉積法中，由有機鹵化物和鹵化鉛的前體溶液混合物產(chǎn)生鈣鈦礦膜，可以通過旋涂或其他印刷方法沉積前體溶液，然后在除去溶劑后轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦晶體。盡管一步法與兩步法相比相對簡單且便宜，但挑戰(zhàn)性在于，沒有在薄膜形成過程中精確控制成核和晶體生長。相比之下，鈣鈦礦薄膜是通過鹵化鉛和有機鹵化物在兩步順序沉積中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)生產(chǎn)的。在兩步沉積過程中，鈣鈦礦薄膜的形態(tài)傾向于強烈依賴于PbI2薄膜的微觀結(jié)構(gòu)?？刂芇bI2薄膜的均勻性及其與MAI的反應(yīng)性是決定鈣鈦礦層形成質(zhì)量的關(guān)鍵因素。

為了能夠更加精確地控制鈣鈦礦材料的結(jié)晶過程，解決大面積涂布的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量均勻性差以及重復(fù)性較低的問題。在這篇綜述中，我們提供了制造大面積鈣鈦礦薄膜的不同涂布方法、不同的涂布工藝輔助方式及涂布配方添加劑輔助成膜技術(shù)，為實現(xiàn)高性能鈣鈦礦光電器件提供途徑。

2 涂布方法

目前應(yīng)用于沉積大面積鈣鈦礦薄膜的涂布方法主要包括刮刀涂布、條縫涂布、噴涂、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、壓印、旋涂和浸涂等[5]。現(xiàn)階段，刮刀涂布和條縫涂布兩種方式被用來制備鈣鈦礦電池的應(yīng)用最為廣泛，并可以與卷對卷方式完美結(jié)合。

刮刀涂布是將涂布液均勻地散布在基材上，用刀片橫穿過基材，刮刀勻速移動刮去多余的涂布液，在基材表面形成一層均勻的薄膜，如圖1所示。在刮涂過程中，刀口與基材間距離、刮刀或基材的移動速度、基材的表面能、溶液的表面張力和溶液的濃度均對薄膜厚度和形貌有重要影響。2014年，Jen等[6]首次利用刮刀涂布法制備出了MAPbI3－xClx鈣鈦礦薄膜，調(diào)節(jié)基材底部的溫度及基材上方的通風(fēng)狀態(tài)，能夠有效控制溶劑揮發(fā)速率，從而調(diào)控鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸及形貌，器件效率高達12.21%，且能夠表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。在空氣環(huán)境氛圍中全刮涂制備鈣鈦礦太陽電池通過進一步控制環(huán)境濕度得以實現(xiàn)，獲得能量轉(zhuǎn)換效率為10.44%，且柔性器件效率達7.14%。黃勁松[7]課題組采用刮刀涂布的方法制造出的鈣鈦礦太陽能電池效率16.4%，鈣鈦礦組件的溫度系數(shù)也較低，為-0.13%/℃，經(jīng)過58次遮光后幾乎可以完全恢復(fù)的效率，遠勝于商業(yè)硅和薄膜太陽能組件。Fan等[8]通過刮刀涂布制備的面積10 cm2的鈣鈦礦太陽能電池也具有較高的轉(zhuǎn)化效率，為15.6%。

圖1 刮刀涂布原理示意圖Fig1. Schematic diagram of blade coating principle

條縫涂布是在一定壓力下，溶液通過縫隙散布在基材上的一種非接觸式的涂布方式，如圖2所示。整個涂布系統(tǒng)由注射器、注液驅(qū)動系統(tǒng)和涂布頭三部分組成。注射器存儲的溶液通過注液驅(qū)動系統(tǒng)控制速度，使溶液平穩(wěn)地到達涂布頭?？刂仆坎碱^的移動速度在基材表面形成均勻的膜層。影響薄膜厚度的主要原因有溶液的濃度、涂布頭移動速度及加液速度等。程一兵等[9]采用狹縫涂布的方式制備了鈣鈦礦太陽電池，器件的開路電壓達1.10 V，轉(zhuǎn)化效率高達14.75%。Galagan等[10]研究證明了使用卷對卷（R2R）結(jié)合條縫涂布將鈣鈦礦太陽能電池技術(shù)升級為大批量生產(chǎn)的可行性。鈣鈦礦太陽能電池是通過在寬度為30 cm的柔性基板上以3～5 m/min的速度進行R2R條縫涂層，在基板的不同區(qū)域上制成的器件的平均轉(zhuǎn)換效率為12%，最佳值為13.5%。這項成就是重要的里程碑，是鈣鈦礦太陽能電池技術(shù)未來商業(yè)化的重要一步[10]。

圖2 條縫涂布原理示意圖Fig2. Schematic diagram of slot-die coating principle

3 涂布工藝輔助方式

鈣鈦礦電池的光電性能在很大程度上取決于鈣鈦礦吸收層的晶體形態(tài)。特別是大面積鈣鈦礦電池上涂覆均勻且沒有針孔的鈣鈦礦薄膜。然而，在沒有精細控制結(jié)晶過程的情況下，會傾向于向樹枝狀結(jié)構(gòu)生長的趨勢，而導(dǎo)致的鈣鈦礦膜表面出現(xiàn)表面覆蓋不完全，會產(chǎn)生漏電對器件性能有害。考慮到結(jié)晶動力學(xué)對于確定最終鈣鈦礦層的形態(tài)至關(guān)重要，我們總結(jié)了新興的結(jié)晶過程調(diào)控方法，包括加熱輔助、反溶劑萃取、氣體淬火、真空淬火和輻射等[11]，如圖3所示，這些方法能夠快速去除前體的溶劑，從而促進均勻和致密鈣鈦礦薄膜的生長。

圖3 涂布工藝輔助方式示意圖Fig3. Schematic diagram of auxiliary mode of coating process

加熱輔助是一種簡單的方法促進溶劑蒸發(fā)和鈣鈦礦結(jié)晶成核。Huang等[12]采用刮涂法及基底加熱相結(jié)合的方式制備了效率達12.8%的鈣鈦礦太陽電池，并且發(fā)現(xiàn)，MAPbI3厚度嚴重影響了器件短路電流的密度：當(dāng)MAPbI3厚度在1.5～3.5μm之間時，器件短路電流的密度超過20 mA/cm2；當(dāng)MAPbI3厚度為3.0μm時，器件的性能達到最佳。Yang等[13]利用刮涂技術(shù)制備的鈣鈦礦太陽電池的效率達11.29%，與此同時，深入研究了在刮涂過程中基底溫度對鈣鈦礦薄膜生長形貌、晶體質(zhì)量和薄膜厚度等的影響。

反溶劑萃取基于快速萃取過程，在該過程中，過飽和狀態(tài)突然消失，形成過量飽和狀態(tài)，使鈣鈦礦晶核析出。Hest和Zhu等[14]利用反溶劑法，在刮涂過程中通過增加MACl的量減少退火時間，面積為0.12 cm2及1.2 cm2器件效率分別高達19.06%和17.5%，四個電池形成串聯(lián)后，得到有效面積為11.09 cm2，轉(zhuǎn)化效率為13.3%的器件。

氣體淬火方法具有良好的可重復(fù)性，避免使用化學(xué)藥品，是一個低溫過程。流動氣體從表面上的濕涂層帶走溶劑，留下鈣鈦礦材料以形成固體膜。Vak等[15]采用條縫涂布兩步法涂鈣鈦礦薄膜，在涂覆PbI2層期間使用氣體輔助加速溶劑蒸發(fā)，形成了無針孔的均勻膜，PCE為11.9%。Hu等[16]設(shè)計了一種層狀氣刀輔助的室溫刮刀涂布法，該方法使人們能夠控制固化過程中的干燥動力學(xué)并獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜和太陽能電池，為鈣鈦礦薄膜干燥動力學(xué)的微觀研究提供了模型平臺，將動力學(xué)干燥過程中的過飽和度，成核作用和生長速率相關(guān)聯(lián)。鈣鈦礦電池的轉(zhuǎn)換效率為0.06 cm2的器件20.26%和1 cm2的器件18.76%。

真空淬火依賴于壓力的變化，以去除溶劑并通過達到過飽和而引發(fā)成核。與反溶劑萃取和氣體淬火相似，真空淬火的一個明顯優(yōu)勢是前驅(qū)體溶液沉積和熱誘導(dǎo)結(jié)晶可以有效地分離。麥耀華等[17]通過一步式刮刀涂布結(jié)合真空淬火輔助，通過合理的溶液配方可以在大面積上制備高結(jié)晶度、致密且均勻的鈣鈦礦薄膜。謝等[18]報道了一種真空輔助熱退火工藝，以調(diào)節(jié)MAPbI3膜的組成和形態(tài)。他們發(fā)現(xiàn)實施真空淬火可以有效地去除熱退火過程中由CH3NH3I和PbCl2組成的鈣鈦礦前體產(chǎn)生的MACl副產(chǎn)物，制成純凈無針孔的MAPbI3膜。

輻射是一種快速、無接觸的加熱目標材料的方式，該方法不僅使光子能量能夠有效地吸收到吸收層中，而且還能夠吸收到下面的透明導(dǎo)電層。與耗能高的熱處理相反，輻照退火由于其處理時間短和能源利用效率高,可以大大降低制造成本。Troughton等[19]開發(fā)了一種快速輻射退火工藝，以使氧化鋁支架上的旋涂MAPbI3結(jié)晶。通過近紅外輻射，結(jié)晶時間從傳統(tǒng)烘箱中的退火時間從45 min顯著減少到2.5 s，而不會顯著降低光電性能[19]。Sanchez等[20]發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)與FIRA脈沖持續(xù)時間密切相關(guān)，形成純相的鈣鈦礦薄膜，面積為0.16 cm2和1.4 cm2的太陽能電池，在經(jīng)過1.7 s的輻照時間MAPbI3處理后，其效率分別為19.0%和14.6%?？焖偌t外退火技術(shù)可能是一種具有成本效益且對環(huán)境影響較小的方法。

4 涂布配方添加劑輔助成膜

前面，我們介紹了幾種主要的涂布大面積光伏鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶技術(shù)。本質(zhì)上，這些技術(shù)依賴于前體溶劑的快速去除，從而使溶液快速達到過飽和。另外，鈣鈦礦薄膜生長與成核和晶體生長以及前驅(qū)體的溶液化學(xué)組分均密切相關(guān)。大量研究表明，鈣鈦礦薄膜的晶體形態(tài)可以通過引入添加劑來調(diào)節(jié)[21]。

硫氰酸鹽離子（SCN）具有與I相似的離子半徑，并且由于S和N原子的孤對電子而與Pb2+形成強相互作用的能力以調(diào)節(jié)結(jié)晶動力學(xué)。在鈣鈦礦前驅(qū)體中添加NH4SCN成功地將鈣鈦礦晶體從無規(guī)則取向轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨却怪比∠?。NH4SCN調(diào)節(jié)晶體取向的能力可能歸因于路易斯堿酸中間體的形成，這延長了鈣鈦礦的結(jié)晶過程，從而允許優(yōu)先取向并產(chǎn)生更大的晶粒。晶體的垂直堆疊極大地改善了電極之間的電荷傳輸，從而平衡了電子/空穴遷移率。由于晶體取向的改善，PSC的PCE從0.5%顯著提高到11.0%[22-23]。

氯離子（Cl）被證明是2D鈣鈦礦中的另一種有效添加劑。Chen等[24]發(fā)現(xiàn)在2D鈣鈦礦前體溶液中添加MACl改變了2D鈣鈦礦的結(jié)晶度和晶體取向，它將鈣鈦礦膜從納米棒狀形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并伴隨著垂直堆疊的無機平板的形成。PSC的PCE從1.7%大幅提高到15.4%。Liang等[25]在2D鈣鈦礦前體溶液中引入了NH4Cl作為添加劑，以調(diào)節(jié)成膜過程。通過Cl延長晶體的生長誘導(dǎo)更大的晶體和鈍化的陷阱態(tài)，使PCE最高達到13.4%。

路易斯酸堿法可用于改善鈣鈦礦薄膜的形貌。在鈣鈦礦前體中Pb2+鹵化物是強路易斯酸，很容易與路易斯堿添加劑形成化合物，前體溶液中路易斯酸堿化合物的形成增強了鹵化鉛的溶解度。此外，路易斯酸堿化合物作為中間相來控制鈣鈦礦膜的結(jié)晶動力學(xué)，通過選擇具有不同堿性的路易斯堿，可以有效地調(diào)節(jié)成核和晶體生長。將DMSO或硫脲添加到DMF中PbI2和MAI的前體溶液中會導(dǎo)致路易斯酸堿加合物的形成，所得薄膜的形態(tài)得到了極大的改善[26-27]。尿素硫氰酸鹽和硫代氨基脲這些添加劑，已被證實可改善鈣鈦礦薄膜的形貌并鈍化缺陷態(tài)，這是由于欠配位的Pb2+與Lewis基本分子之間的牢固鍵合所致[28-30]。

5 結(jié)論

鈣鈦礦太陽能電池已成為新興光伏技術(shù)中最有力的競爭者，可與商業(yè)化的硅基太陽能電池板、碲化鎘及硒化銅銦鎵等無機薄膜太陽能電池相媲美。盡管如此，要實現(xiàn)PSC的工業(yè)化批量生產(chǎn)，必須將PSC從實驗室規(guī)模過渡到大面積太陽能電池組件，其中大面積制造均勻且高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜至關(guān)重要。本文主要介紹了可實現(xiàn)大面積鈣鈦礦薄膜制備的主要涂布方式；總結(jié)了新興的結(jié)晶過程調(diào)控方法，包括加熱輔助、反溶劑萃取、氣體淬火、真空淬火和輻射等，這些方法能夠快速去除前體的溶劑，從而促進均勻和致密鈣鈦礦薄膜的生長；并引入添加劑來調(diào)節(jié)鈣鈦礦薄膜的晶體形態(tài)。