張羽臣，林家昱，董平華，張磊，岳明，謝江浩，郭小明，任安琪

[1. 中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300459;2. 中海石油環(huán)保服務(wù)(天津)有限公司，天津 300457]

隨著海上油田大斜度井、大位移井的等高難度井的不斷增多，油基鉆井液越來越成為降摩減阻型鉆井液的首選。油基鉆井液在鉆井作業(yè)的過程中會產(chǎn)生含油鉆屑、含油混漿、含油污泥等含油危廢，其中含油污泥主要沉積于沉砂池或循環(huán)池底部，與現(xiàn)場處理水基鉆井液泥漿池底部沉積不同，油基鉆井液沉砂池含油污泥不可排放，目前只能運回陸地處理，而具有處理油基鉆井含油污泥的企業(yè)資質(zhì)較少，處理技術(shù)還均不成熟，處理難度較高。

含油污泥除了油、水及固體廢物等一般常規(guī)的物質(zhì)外，還含有一些有毒有害的物質(zhì)和其他難以處理的組分，直接排放會對周邊的農(nóng)田、水環(huán)境和空氣有較大的危害，在國內(nèi)外均被列為危險廢物[1-2]。目前，國內(nèi)外含油危廢常見的處理方法有：焚燒法[3]、熱解法[4]、生物處理技術(shù)[5]、水熱法[6]等。其中，焚燒法和熱解法處理雖然效率高，但具有成本高且易造成環(huán)境二次污染等問題[7]；生物處理技術(shù)雖然處理成本能耗低，但處理周期長，受工藝影響較大，后續(xù)發(fā)展空間較小[8]。水熱法具有處理含油污泥處理效果好、污染小和處理成本低等優(yōu)勢，具有較好的應(yīng)用價值和發(fā)展前景[9]。

采用水熱法處理油基鉆井液泥漿池底部沉積的含油污泥，降低含水率從而實現(xiàn)對含油污泥的減量化處理，探討處理條件對水熱處理后含油污泥性質(zhì)的影響，為后續(xù)油基鉆井液廢棄物的資源化利用提供理論依據(jù)。

1 含油污泥水熱法試驗

1.1 試驗材料及儀器

含油污泥為國內(nèi)某大型油氣田開發(fā)企業(yè)的油基鉆井液沉砂池罐底污泥，質(zhì)地黏稠、黑褐色、具有濃重的嗆鼻性氣味，靜置后會出現(xiàn)輕微的液固分層。含油污泥(w)的含水率為70.62%，揮發(fā)分為10.53%，灰分為15.79%，固定碳為3.06%。

試驗水熱載體為0.5 mol/L的 NaOH溶液，主要試驗儀器見表1。

表1 主要試驗儀器

1.2 試驗方法

在微型反應(yīng)釜中放入50 g含油污泥試樣，然后加入一定體積的水熱載體，密閉反應(yīng)釜，確保在反應(yīng)過程不泄壓，不漏氣。調(diào)整好轉(zhuǎn)速，加熱速率，待達(dá)到所設(shè)定的溫度后，開始充壓，然后在5 MPa的氮氣氛圍下開始計時。到預(yù)定時間后，關(guān)閉氣瓶，停止加熱自然冷卻，打開排氣閥，開始排氣。待反應(yīng)釜溫度降到室溫后，旋開反應(yīng)釜，將罐內(nèi)的固液進(jìn)行收集。取出的固液離心后實現(xiàn)固液分離，固體(油泥殘渣)待測，沉淀經(jīng)壓濾脫水后即為最終減量化處理后的含油污泥。

1.3 分析方法

檢測含油污泥的處理效果主要有熱重分析法、工業(yè)分析法及傅里葉紅外分析法。熱重分析法是采用熱分析儀檢測油泥殘渣在高溫下的穩(wěn)定性，溫度為25~850 ℃。工業(yè)分析主要對油泥殘渣的水分、灰分、揮發(fā)分及固定碳進(jìn)行分析。傅里葉紅外分析法是采用Tensor-27 傅里葉紅外變換光譜儀對油泥殘渣的表面官能團(tuán)進(jìn)行檢測，檢測波數(shù)為500~4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

對于含油污泥減量化率計算公式見式(1) 。

式中：w——含油污泥減量化率，%；

m1——處理后含油污泥的固含率，%；

m2——處理及壓濾后泥餅的固含率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 含油污泥的熱重分析

含油污泥的熱重分析結(jié)果見圖1。

圖1 油泥的TG-DTG曲線

由圖1可見：含油污泥的處理中質(zhì)量減少過程主要分為3個階段，分別為揮發(fā)階段、一次失重和二次失重階段。揮發(fā)階段對應(yīng)的溫度為25~105 ℃，主要是水分及一些低沸點烷烴類物質(zhì)的揮發(fā)，失重率為31.39%，占總失重量的58.75%，也是3個階段中失重最大的階段，表明含油污泥中的含水量和容易溢出的小分子化合物所占的比率較大，因此對含油污泥的減量化處理，需要重點關(guān)注揮發(fā)階段。一次失重對應(yīng)的溫度為105~550 ℃，在該階段含油污泥中的有機(jī)物直接揮發(fā)或者經(jīng)高溫作用裂解為相對較小的有機(jī)物揮發(fā)出來，失重量為21.04%。二次失重階段對應(yīng)的溫度區(qū)間為550~780 ℃，該階段主要是經(jīng)熱處理后的含油污泥殘渣中無機(jī)碳酸鹽等發(fā)生分解反應(yīng)，失重量僅為6.32%。

2.2 水熱法處理含油污泥工藝條件考察

2.2.1 水熱溫度的影響

在反應(yīng)時間為120 min，固液比為1∶10，水熱載體為0.5 mol/L NaOH溶液的試驗條件下，考察反應(yīng)溫度對含水率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對含水率的影響

由圖2可見：隨著溫度的升高，含油污泥的含水率呈下降趨勢。100~200 ℃時，含水率下降幅度較大，由57.12%下降至35.20%；200~300 ℃時，含水率下降速率變小，由35.20%下降至29.48%?？紤]節(jié)能方面的因素，水熱反應(yīng)溫度優(yōu)選200 ℃。

2.2.2 固液比的影響

在反應(yīng)時間為120 min，反應(yīng)溫度為200 ℃，水熱載體為0.5 mol/L NaOH溶液的反應(yīng)條件下，考察固液比對含水率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)固液比對含水率的影響

由圖3可見：隨著固液比的增大，含油污泥的含水率逐漸下降，但是當(dāng)固液比從1∶5增大為1∶3時，發(fā)現(xiàn)含水率的下降趨勢并不明顯。當(dāng)無熱水載體存在時，含油污泥中的含水率顯著降低至24.37%。由于油泥本身的含水率就很高，因此利用油泥自身所含水分來充當(dāng)水熱反應(yīng)中的介質(zhì)進(jìn)行水熱反應(yīng)就已足夠，進(jìn)而確定含油污泥的最佳固液比為油泥本身，不用外加水熱載體。

2.3 水熱處理含油污泥的減量化效果

經(jīng)測量分析，原始含油污泥的含水率為70.62%，揮發(fā)分為10.53%，灰分為15.79%，固定碳為3.06%，在反應(yīng)時間為120 min，反應(yīng)溫度為200 ℃，無熱水載體條件下，進(jìn)行了含油污泥處理試驗，并對比其他溫度及固液比條件下不同水熱條件處理后，水分含量均有不同程度降低，見表2。

表2 不同水熱條件處理后含油污泥工業(yè)分析的變化情況

由表2可見：當(dāng)水熱溫度為200 ℃，無外加水熱載體，反應(yīng)時間為120 min時，含油污泥的水分含量僅為3.27%，而隨著固液比由1∶3減小到1∶10，隨著水熱載體加量的增大，含油污泥的水分含量由32.23%上升至51.76%。這是由于在水熱過程中，利用水熱載體將大分子有機(jī)物從含油污泥中的難溶固體中脫離并發(fā)生水解，同時與大分子有機(jī)物結(jié)合的水分子也被釋放，從而降低含油污泥的含水量。

在固液比為1∶10的反應(yīng)條件下，含油污泥的減量化率隨著反應(yīng)溫度的升高而提高。相較于300℃的減量化率80.52%，在200 ℃不添加水熱載體的情況下，具有更高的減量化率84.70%。

2.4 水熱處理后的FT-IR分析

通過上述對比，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)水熱溫度為200 ℃，無水熱載體時，含油污泥的水分含量是最低的，而且減量化率是最高的，因此將其與原始含油污泥進(jìn)行FT-IR對比分析，觀察水熱處理前后含油污泥的官能團(tuán)變化情況，見圖4。

圖4 水熱處理前后含油污泥的FT-IR圖譜

由圖4可見：水熱處理前后官能團(tuán)的變化主要是以波數(shù)872 cm-1為分界點，在高于872 cm-1時官能團(tuán)均未發(fā)生改變，主要是以—OH，C—H，C—O為主，而低于872 cm-1時，水熱處理前存在鏈狀的官能團(tuán)，可能是一些聚合物，而水熱處理后鏈狀官能團(tuán)消失，表明水熱反應(yīng)能夠促進(jìn)無機(jī)物大分子的水解，該結(jié)論和水熱反應(yīng)降低含油污泥的水分含量原理相符合[10]。FT-IR圖譜中對應(yīng)的主要官能團(tuán)見表3。

表3 FT-IR圖譜中對應(yīng)的主要官能團(tuán)

3 結(jié)論

1)對水熱處理含油污泥的影響因素進(jìn)行考察，得出最優(yōu)的水熱溫度為200 ℃，在不添加水熱載體條件下，含油污泥的減量化率最大達(dá)84.70%；溫度的升高和固液比的增大大都是有利于促進(jìn)含油污泥的減量化處理的手段，相對于反應(yīng)溫度，固液比在含油污泥脫水過程中影響更大一些，對后續(xù)油基鉆井液含油污泥的工程化處理提供了指導(dǎo)意義。

2)水熱法在降低含油污泥的含水率及含油污泥的減量化方面效果較好，但是含油污泥中仍存在少量的礦物油，可能會對動植物及環(huán)境造成較小的危害，因此后續(xù)應(yīng)重點研究含油污泥中礦物油的處理方法。