紀(jì)丁愈，李云禎，鄒 渝

（1.四川水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川崇州611231；2.四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院）

在開采煤礦、金屬礦以及冶金時會產(chǎn)生大量的尾礦廢棄物，對于尾礦的處理前期都是采用集中堆積處理，但是隨著尾礦量的增多，尾礦堆積形成的尾礦壩也越來越高，使得高尾礦壩穩(wěn)定性能變差，給周圍建筑物以及施工人員帶來嚴(yán)重的安全隱患，且金屬尾礦以及浮選廠排出的尾礦對于土地和空氣的污染也較為嚴(yán)重［1-3］。同時，作為重要戰(zhàn)略物資的自然資源屬于不可再生能源，我國較低的礦產(chǎn)資源綜合利用率以及回收利用率，使得礦產(chǎn)資源的浪費(fèi)極大。因此，如何科學(xué)有效地處理大量尾礦成為一個棘手的問題［4］。一般情況下，對于尾礦資源的利用，都是將其作為建筑材料的摻料制備尾礦類混凝土、水泥土等材料，避免了過渡開采砂石材料導(dǎo)致的水土流失等問題［5］；其次，由于尾礦中富含微量元素，通過磁化處理制備出磁化尾礦，可以有效地提高土地內(nèi)部的磁性，更加利于植物和農(nóng)作物的生長；其次，尾礦也可以作為充填料，有效地降低生產(chǎn)成本和提升礦產(chǎn)資源的回采率［6-8］。

同時，水資源作為生命的源泉，可以有效限制人類的發(fā)展和生存［9］，故對污染水進(jìn)行凈化處理和二次飲用是解決缺水地區(qū)水資源匱乏的有效手段。而污染水中的污染物常常以溶解狀態(tài)、膠體粒子、微小顆?；蛞后w等形式存在，一般可以采用絮凝法對污水進(jìn)行處理，從而達(dá)到污染水凈化、可飲用的標(biāo)準(zhǔn)，故可以利用尾礦來制備聚合鐵鹽、并對其進(jìn)行復(fù)合改性后得到可凈化污染水的絮凝劑［10］。因此，本文將廢棄的鐵尾礦進(jìn)行酸浸還原實(shí)驗(yàn)，將鐵資源從尾礦中提取出來，并以此為原料制備絮凝劑PFPS；通過絮凝實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證不同pH、不同絮凝劑用量以及不同沉降時間作用下，絮凝劑PFPS對污染水的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

采用的鐵尾礦取自四川某地區(qū)的尾礦壩，選取2、1、0.5、0.25、0.075 mm的5種不同孔徑的篩子對鐵尾礦進(jìn)行篩分實(shí)驗(yàn)。本文選用粒徑大于0.5 mm的尾礦砂總含量超過50%的中粗砂。

對鐵尾礦的化學(xué)成分進(jìn)行分析，得到該鐵尾礦（選取100 g為研究對象）的化學(xué)成分見表1。由表1可知，該鐵尾礦砂中SiO2的含量最多，故該尾礦砂可以定義為高硅鞍山型鐵尾礦。

表1 鐵尾礦的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of iron tailings %

主要儀器：EDX1800B型XRF衍射儀；D840IWZ型電子攪拌儀；FA1004型電子分析天平和恒溫箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酸浸還原實(shí)驗(yàn)

一般影響酸浸實(shí)驗(yàn)中全鐵浸出率的因素主要有溫度、攪拌時間、攪拌速度［11-12］。本文將設(shè)定20、40、60、80、100、120、140、160℃共8個溫度條件，攪拌時間設(shè)置為0.5、1、1.5、2、2.5、3 h共6個條件，攪拌 速 度 設(shè) 置 為50、100、150、200、250、300、350和400 r/min。通過上述不同條件計算得出全鐵浸出率，得到不同因素對全鐵浸出率的影響機(jī)制。

一般影響還原實(shí)驗(yàn)中硫酸亞鐵還原率的外部因素主要有時間、溫度和鐵粉的摻入量。本文將溫度分別設(shè)定為20、40、60、80、100、120℃共6種，還原時間分別設(shè)置為0.5、1、1.5、2、2.5、3 h共6種，鐵粉的過量設(shè)系數(shù)置為0.20%、0.50%、0.80%、1.10%、1.40%和1.70%。

1.2.2 聚合硫酸鐵合成實(shí)驗(yàn)

考察不同磷酸鈉溶液用量、溫度、時間和雙氧水的用量對聚合硫酸鐵合成實(shí)驗(yàn)的影響［13-14］，本文采用0.15 mol/L的磷酸鈉溶液，用量設(shè)定為0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7 mL共6種，溫度設(shè)置為20、25、30、35、40、45℃共6種，時間設(shè)置為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 h共6種，濃度為0.4 mol/L的雙氧水溶液，用量設(shè)置為0.5、1、1.5、2、2.5、3 mL共6種。

1.2.3 聚合硫酸鐵對污水處理中外部因素的影響

本文主要采用四川成都錦豐紙業(yè)股份有限公司地池中的造紙污水作為研究對象，并通過過濾措施將污水中懸浮物和泥土進(jìn)行處理。為了更好地描述聚合硫酸鐵對污水處理實(shí)驗(yàn)中外部因素對處理效果的影響，考察不同pH、聚合硫酸鐵用量、沉降時間對處理效果的影響實(shí)驗(yàn)［15-16］。本文將pH設(shè)定為4、5、6、7、8、9共6種，聚合硫酸鐵的質(zhì)量濃度設(shè)為0.5、1、1.5、2.0、2.5、3.0 g/ml共6種，沉降時間設(shè)置為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 h共6種。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸浸還原實(shí)驗(yàn)及其影響因素分析

2.1.1 不同條件下的全鐵浸出率結(jié)果分析

根據(jù)上述計算得出的全鐵浸出率，繪制不同條件作用下全鐵浸出率的變化規(guī)律曲線如圖1所示。

圖1 不同條件作用下全鐵浸出率的影響變化規(guī)律曲線Fig.1 Change rule curves of the influence of total iron leaching rate under different conditions

由圖1a可知，隨著溫度不斷升高，尾礦中全鐵浸出率呈現(xiàn)類似線性的增大趨勢，但是100℃之后，尾礦中全鐵浸出率的曲線變化率隨著溫度的升高開始降低。100℃時全鐵浸出率已經(jīng)達(dá)到160℃時全鐵浸出率的80%以上，且在溫度為80℃和100℃期間，尾礦中全鐵浸出率增長最大約為21.07%。原因可能為80～100℃時，鐵尾礦活化性能達(dá)到最佳，因此，在綜合經(jīng)濟(jì)與實(shí)驗(yàn)條件因素的基礎(chǔ)上，選擇100℃作為尾礦全鐵浸出實(shí)驗(yàn)的最佳溫度。由圖1b可見，隨著攪拌時間的延長，尾礦中全鐵浸出率呈現(xiàn)出先增大后逐漸趨于穩(wěn)定的變化趨勢，且在攪拌時間達(dá)到2.5 h時相對2 h的尾礦中全鐵浸出率只增長了約0.67%。剛開始浸出率增大是由于隨著攪拌時間的延長鐵尾礦中富含三氧化二鐵的固體顆粒與酸性溶液反應(yīng)時，會有效提升尾礦顆粒與酸性溶液的接觸，加快反應(yīng)速率；但在攪拌2 h以后，全鐵浸出率曲線的變化率逐漸保持平穩(wěn)，故選擇2 h為尾礦全鐵浸出實(shí)驗(yàn)的最佳攪拌時間。

從圖1c中可以看出，隨著攪拌速度的增大，尾礦中全鐵浸出率呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢；當(dāng)攪拌速度為300 r/min時，尾礦全鐵浸出率達(dá)到了最大值。這是由于此時尾礦在溶液中分布處于均勻狀態(tài)，使反應(yīng)更加充分；當(dāng)攪拌速度大于300 r/min時尾礦全鐵浸出率出現(xiàn)下降趨勢，這是由于攪拌速度過快，使懸浮在溶液中的尾礦顆粒與反應(yīng)物被甩到瓶壁上結(jié)成固體，與酸性溶液的反應(yīng)程度降低。但是攪拌速度為大于350 r/min時，全鐵浸出率急劇下降，這可能是由于攪拌速率太快導(dǎo)致尾礦顆粒與反應(yīng)物被甩到器壁上結(jié)成固體的總量增多，使參與浸出還原反應(yīng)的鐵尾礦減少，最終全鐵浸出率下降。故選擇攪拌速度為300 r/min作為尾礦全鐵浸出實(shí)驗(yàn)最佳攪拌速度。

2.1.2 不同條件下的硫酸亞鐵還原率結(jié)果分析

根據(jù)設(shè)定條件，繪制出不同條件下的全鐵濃度和Fe3+還原率變化規(guī)律曲線如圖2所示。由圖2a可見，隨還原溫度的升高，全鐵濃度呈現(xiàn)增大趨勢；Fe3+還原率曲線在60℃之前速率增加較大，在60℃以后緩慢增加基本接近水平。這是由于溫度升高，使游離的Fe3+氧化性能有所增強(qiáng)，F(xiàn)e3+與鐵粉發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)更加充分。故60℃作為Fe3+還原實(shí)驗(yàn)的最佳實(shí)驗(yàn)還原溫度。由圖2b可知，隨著還原實(shí)驗(yàn)時間的延長，F(xiàn)e3+還原率的變化規(guī)律呈現(xiàn)先快后慢的增長變化。還原時間為1.5 h時Fe3+的還原率已達(dá)到3 h時Fe3+還原率的90%以上。而全鐵濃度在1.5 h以后增加也較為緩慢，且接近平衡。這是由于還原時間延長，游離的Fe3+與鐵粉反應(yīng)的時間延長，反應(yīng)更加充分，但隨著時間的持續(xù)延長，游離Fe3+含量會逐漸降低，2 h時全鐵濃度僅增長了3.09%，F(xiàn)e3+的還原率也只增長了5.91%。因此，將1.5 h作為Fe3+還原實(shí)驗(yàn)的最佳實(shí)驗(yàn)時間。從圖2c可以看出，隨著鐵粉的摻入量的增加，F(xiàn)e3+還原率卻呈現(xiàn)出先增大后趨于水平增長的變化規(guī)律，而全鐵濃度也呈現(xiàn)出先增大后趨于穩(wěn)定增長的變化規(guī)律，增長轉(zhuǎn)折點(diǎn)在鐵粉過量系數(shù)為1.10%附近，且Fe3+還原率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于全鐵還原率。這是由于溶液中游離的Fe3+具有很強(qiáng)的氧化性，在加入鐵粉之后，溶液中游離的Fe3+與鐵粉優(yōu)先發(fā)生還原反應(yīng)，當(dāng)鐵粉摻量持續(xù)增加時才與溶液中酸性離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使全鐵濃度穩(wěn)定增長，綜上可知，鐵粉的過量系數(shù)選為1.10%。

圖2 不同條件下的還原率變化規(guī)律曲線Fig.2 Change rule curves of reduction rate under different conditions

2.2 聚合硫酸鐵合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

為了得到磷酸鈉對聚合硫酸鐵產(chǎn)生的影響，對不同條件下聚合硫酸鐵的合成進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并繪制出不同條件作用下鹽基度的影響變化規(guī)律曲線如圖3所示。

圖3 鹽基度的影響變化規(guī)律曲線Fig.3 Chang rule curves of the influence of basicity

由圖3a可知，隨著雙氧水用量的增加，鹽基度呈現(xiàn)先增后減的變化規(guī)律，且在n（雙氧水）∶n（Fe2+）為0.08時，鹽基度取最大值為25.54%。這是由于雙氧水的用量增大時，溶液中的亞鐵離子會不斷地被氧化生成全鐵離子，當(dāng)n（雙氧水）∶n（Fe2+）為0.08時，溶液的顏色幾乎不再發(fā)生變化，此時可認(rèn)為溶液中的亞鐵離子已全部被氧化。故在綜合經(jīng)濟(jì)與實(shí)驗(yàn)條件因素的基礎(chǔ)上，選擇n（雙氧水）∶n（Fe2+）為0.08。

由圖3b可知，隨著n（磷酸鈉）∶n（Fe2+）的增大，鹽基度呈現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律，且在n（磷酸鈉）∶n（Fe2+）為0.07時，鹽基度取最大值為27.27%，這是由于當(dāng)硫酸添加量較少時，此時鐵離子會與溶液充分發(fā)生氧化反應(yīng)生成硫酸亞鐵，進(jìn)而抑制了聚合硫酸鐵的合成，故選擇n（磷酸鈉）∶n（Fe2+）為0.07。

由圖3c和3d可見，隨著聚合溫度和時間的增大，鹽基度均呈現(xiàn)先增大后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律。在聚合溫度為35℃時，鹽基度取最大值為16.68%；聚合時間為0.4 h時，鹽基度取最佳值為20.85%。分析原因，是由于溫度過低導(dǎo)致聚合硫酸鐵所需的聚合熱量不夠，得到的聚合硫酸鐵絮凝劑的絮凝效果較差，但是溫度過高后，聚合溫度提供給聚合硫酸鐵熱量過多，使聚合硫酸鐵絮凝劑的穩(wěn)定性較差。只有在合適的外界溫度和聚合溫度時，才能得到穩(wěn)定性好、絮凝效果好的聚合硫酸鐵。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可得，由于聚合時間過短，聚合反應(yīng)進(jìn)行的不夠徹底，得到聚合硫酸鐵含量較少；但是隨著聚合時間的持續(xù)增大，聚合反應(yīng)進(jìn)行相對徹底，聚合反應(yīng)物剩余更少，最終聚合硫酸鐵的增長率也相應(yīng)減小。在綜合經(jīng)濟(jì)與實(shí)驗(yàn)條件因素的基礎(chǔ)上，選擇聚合溫度為35℃、聚合時間為0.4 h。

2.3 聚合硫酸鐵對污水處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

分析不同pH、聚合硫酸鐵用量和沉降時間對污水處理效果，并繪制出不同pH、聚合硫酸鐵用量和沉降時間作用下污水的余濁、透光率的變化規(guī)律如圖4所示。

圖4 不同條件作用下污水處理效果曲線Fig.4 Sewage treatment effect curve under different conditions

由圖4a可知，隨著pH的不斷增大，溶液由酸性變?yōu)橹行栽僮優(yōu)閴A性，而污水的余濁卻呈現(xiàn)出先減小后緩慢增大的變化規(guī)律。在pH為7（中性環(huán)境中）時污水的余濁值最小為3.06 NIU，即在pH為7～9時聚合硫酸鐵對于污水的處理效果最好。這是由于在堿性和偏堿性環(huán)境下聚合硫酸鐵通過水解產(chǎn)生帶有正電荷的物質(zhì)，具有強(qiáng)烈的電中和橋聯(lián)聚合作用，會使得聚合硫酸鐵對于污水的處理效果最好。

由圖4b可知，隨著聚合硫酸鐵用量的增大，污水的余濁呈現(xiàn)出先減小后緩慢增大的變化規(guī)律，但是污水的透光率卻呈現(xiàn)出先增大后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律。在聚合硫酸鐵的質(zhì)量濃度為2.0 g/mL時，透光率的增長率和余濁的降低率開始出現(xiàn)平穩(wěn)變化趨勢，這是由于聚合硫酸鐵的電中和能量較強(qiáng)，使得水中的雜質(zhì)都吸附在絮凝劑上，但是隨著聚合硫酸鐵用量的增大，絮凝劑電荷會出現(xiàn)逆變現(xiàn)象，導(dǎo)致聚合硫酸鐵的電中和效果減弱，進(jìn)而導(dǎo)致污水的余濁上升、透光率下降。

由4c可以看出，隨沉降時間的延長，污水的余濁呈現(xiàn)先減小后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律，但是污水的透光率卻呈現(xiàn)出先增大后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律，在沉降時間為0.3 h時，透光率的增長率和余濁的降低率開始出現(xiàn)平穩(wěn)變化趨勢，這是由于聚合硫酸鐵的絮凝體具有良好的沉降性能，沉降時間越長處理后的水質(zhì)透光率越大。在綜合經(jīng)濟(jì)與實(shí)驗(yàn)條件因素的基礎(chǔ)上，pH為7～9聚合硫酸鐵的質(zhì)量濃度為2.0 g/mL、沉降時間為0.3 h時聚合硫酸鐵對于污水的處理效果最好。

3 結(jié)論

1）綜合經(jīng)濟(jì)因素與實(shí)驗(yàn)條件因素的基礎(chǔ)上，選擇溫度為100℃作為尾礦全鐵浸出實(shí)驗(yàn)的最佳溫度，此溫度條件下，鐵尾礦活化性達(dá)到最佳狀態(tài)；選擇攪拌時間為2 h作為全鐵浸出實(shí)驗(yàn)的最佳時間，此攪拌時間達(dá)到了浸出率增長的峰值；選擇攪拌速度為300 r/min作為全鐵浸出實(shí)驗(yàn)的最佳攪拌速度，此攪拌速度可以使尾礦和溶液反應(yīng)更充分。2）考慮到外部因素對硫酸亞鐵還原率的影響，還原試驗(yàn)中硫酸亞鐵還原率的最佳還原溫度為60℃，最佳還原時間為1.5 h，選擇還原鐵粉的過量系數(shù)為1.10%時，F(xiàn)e3+還原率增長速度最快，此后呈現(xiàn)緩慢增長的變化規(guī)律。3）聚合硫酸鐵合成試驗(yàn)中選擇35℃為最佳聚合溫度，此溫度下，鹽基度達(dá)到最大；考慮綜合經(jīng)濟(jì)因素，選擇0.4 h為最佳聚合時間；在n（雙氧水）∶n（Fe2+）為0.08∶1、n（磷酸鈉）∶n（Fe2+）為0.07∶1時，鹽基度取得最大值，之后呈減小變化的規(guī)律。4）聚合硫酸鐵對污水處理試驗(yàn)中，隨著pH的不斷增大，污水的余濁卻呈現(xiàn)出先減小后緩慢增大的變化規(guī)律，在pH為7（中性環(huán)境中）時污水的余濁值最??；聚合硫酸鐵的質(zhì)量濃度為2.0 g/mL、沉降時間為0.3h時，透光率的增長率和余濁的降低率出現(xiàn)平穩(wěn)變化趨勢；在上述條件下，對于污水的處理效果最好。