王潤(rùn)璞，杜 威，胡開(kāi)寶，王占和，高衛(wèi)星，唐 娜

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2.內(nèi)蒙古蘭太實(shí)業(yè)股份有限公司）

內(nèi)蒙古吉蘭泰鹽湖開(kāi)采多年，其鹵水水質(zhì)老化問(wèn)題日漸嚴(yán)重［1-3］。同時(shí)，以液體鹽為原料，氨堿法生產(chǎn)純堿的工藝中會(huì)產(chǎn)生氨堿廢液，國(guó)內(nèi)對(duì)于廢液的處理多以達(dá)標(biāo)排放為目的，導(dǎo)致廢液中大量的氯化鈉、氯化鈣等流失，造成環(huán)境污染的同時(shí)也浪費(fèi)了資源［4-6］。目前氨堿廢液高效利用的方法雖然很多，但是仍存在能耗高、后處理困難、成本高等問(wèn)題［7-12］。

基于此，本文針對(duì)內(nèi)蒙古吉蘭泰鹽湖所面臨的技術(shù)難題，以硫酸鈣反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)，深入探討氨堿廢液與蒸餾水混兌及溶采二層鹽的反應(yīng)機(jī)制，確定氨堿廢液混兌比例對(duì)液體鹽中SO42-和Ca2+濃度的影響規(guī)律，為氨堿廢液中化學(xué)資源的綜合利用和高純度純堿用液體鹽的可控制備提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用的二層鹽來(lái)自?xún)?nèi)蒙古蘭太實(shí)業(yè)有限公司制鹽分廠(chǎng)液體鹽工段，氨堿廢液取自吉蘭泰氨堿廠(chǎng)，二層鹽及氨堿廢液組成分別如表1和表2所示。

表1 二層鹽化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of two-layer salt %

表2 氨堿廢液化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of ammonia alkali waste liquid g/L

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 拉曼在線(xiàn)監(jiān)測(cè)反應(yīng)速率

通過(guò)RXN2-HYBRID型拉曼光譜儀在線(xiàn)監(jiān)測(cè)CaCl2和Na2SO4在水溶液中的反應(yīng)速率，控制反應(yīng)溫度為25℃、攪拌速率為300 r/min、鈣離子與硫酸根物質(zhì)的量比為1∶1。通過(guò)拉曼光譜特征峰強(qiáng)度的變化，探究反應(yīng)物和生成物濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律。

1.2.2 二層鹽飽和鹵水混配氨堿廢液制備液體鹽

以蒸餾水溶解過(guò)量二層鹽，通過(guò)機(jī)械攪拌加快二層鹽溶解速率，鹵水飽和后經(jīng)沉降、過(guò)濾進(jìn)行不溶物分離，即得到二層鹽飽和鹵水，通過(guò)混配氨堿廢液去除鹵水中的硫酸根，考察反應(yīng)時(shí)間和攪拌速率等因素對(duì)鹵水中硫酸根和鈣離子濃度的影響規(guī)律。除硫酸根后的鹵水經(jīng)沉降處理后得到液體鹽，分析其化學(xué)組成。工藝流程如圖1所示。

圖1 飽和二層鹽鹵水加氨堿廢液制備液體鹽過(guò)程Fig.1 Process of preparing liquid salt by the reaction of saturated two-layer salt brine and ammonia alkali waste liquid

1.2.3 氨堿廢液混配蒸餾水后直接溶采二層鹽制備液體鹽

根據(jù)二層鹽飽和鹵水混配氨堿廢液制備液體鹽實(shí)驗(yàn)提供的數(shù)據(jù)，將氨堿廢液與蒸餾水進(jìn)行混兌，通過(guò)機(jī)械攪拌獲得均勻稀釋的氨堿廢液，然后向其中加入二層鹽，考察不同氨堿廢液與蒸餾水的混兌比例對(duì)鹵水中硫酸根和鈣離子濃度的影響規(guī)律。通過(guò)該工藝得到飽和鹵水并分析其化學(xué)組成。工藝流程如圖2所示。

圖2 蒸餾水與氨堿廢液混配溶采二層鹽制備液體鹽過(guò)程Fig.2 Process of mixing deionized water and ammonia alkali waste liquid and dissolving two layers of salt to prepare liquid salt

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈣反應(yīng)速率在線(xiàn)監(jiān)測(cè)

2.1.1 Na2SO4和CaSO4·2H2O在水溶液中的拉曼特征峰

使用拉曼光譜儀分別對(duì)Na2SO4水溶液和CaSO4·2H2O的水溶液中懸浮固相進(jìn)行離線(xiàn)測(cè)試，得到其拉曼譜圖如圖3所示。

圖3 硫酸鈉和二水硫酸鈣的拉曼譜圖Fig.3 Raman spectra of sodium sulfate and calcium sulfate dihydrate

分析Na2SO4和CaSO4·2H2O的拉曼譜圖可知，Na2SO4的特征峰在981 cm-1處，CaSO4·2H2O的特征峰在1 008 cm-1處，通過(guò)拉曼光譜可以有效區(qū)分反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物。

2.1.2 在線(xiàn)監(jiān)測(cè)硫酸鈣的反應(yīng)過(guò)程

拉曼光譜特征峰強(qiáng)度的變化可以反映物質(zhì)濃度的變化規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，反應(yīng)體系中Na2SO4濃度隨反應(yīng)的不斷進(jìn)行緩慢降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)30 min后，Na2SO4濃度隨時(shí)間的變化較??；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60 min后，Na2SO4濃度逐漸降為0且不再發(fā)生變化，說(shuō)明Na2SO4已完全反應(yīng)。同時(shí)，CaSO4·2H2O拉曼特征峰強(qiáng)度從0逐漸升高，反應(yīng)前10 min，其特征峰強(qiáng)度維持在0處不變，在10 min后，CaSO4·2H2O的特征峰強(qiáng)度開(kāi)始增加，說(shuō)明CaSO4·2H2O不斷結(jié)晶析出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60 min后，其特征峰強(qiáng)度保持在最大值不再發(fā)生變化。

圖4 在線(xiàn)拉曼監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)的變化趨勢(shì)Fig.4 Change trend of substances during the online Raman monitoring reaction process

由反應(yīng)物Na2SO4和反應(yīng)產(chǎn)物CaSO4·2H2O的質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)可知：CaSO4·2H2O的結(jié)晶過(guò)程中反應(yīng)速率小于其結(jié)晶速率，且結(jié)晶與反應(yīng)幾乎同時(shí)終止，反應(yīng)過(guò)程是該過(guò)程的速率控制的關(guān)鍵步驟。

2.2 飽和二層鹽鹵水混配氨堿廢液制備液體鹽

2.2.1 攪拌速率對(duì)液體鹽化學(xué)純度的影響

根據(jù)在線(xiàn)拉曼測(cè)定的結(jié)果，10 min的時(shí)候液相中硫酸根含量已經(jīng)有明顯的減少，因此，該實(shí)驗(yàn)研究了25℃、飽和二層鹽鹵水中硫酸根與氨堿廢液中鈣離子的物質(zhì)的量比為1∶1、選取反應(yīng)時(shí)間在10 min條件下，不同攪拌速率對(duì)SO42-去除率的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。由表3可知，相同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及氨堿廢液與飽和鹵水混兌比例下，當(dāng)攪拌速率為120～300 r/min時(shí)，液體鹽中硫酸根去除率隨攪拌速率增大而增高。這是因?yàn)閿嚢杷俾试酱螅眽A廢液與飽和鹵水混合越均勻，分子之間的碰撞機(jī)會(huì)增大，加速了硫酸根和鈣離子的反應(yīng)進(jìn)程。因此，攪拌速率越大硫酸根去除效果越好。

表3 攪拌速率對(duì)SO42-去除率的影響Table 3 Effect of stirring rate on SO42-removal rate

試驗(yàn)結(jié)果中的離子含量分析采用標(biāo)準(zhǔn)QB/T 1879—2001《液體鹽》，該標(biāo)準(zhǔn)中優(yōu)級(jí)液體鹽的NaCl含量大于290 g/L，SO42-含量低于5 g/L，Ca2+含量低于2 g/L。反應(yīng)時(shí)間和攪拌速率分別為10 min、300 r/min時(shí)，溶液中SO42-含量最低，說(shuō)明該條件下SO42-與Ca2+的反應(yīng)速率較快且硫酸鈣的結(jié)晶速率及其沉降速率也較為理想，此時(shí)液體鹽中SO42-質(zhì)量濃度降至4.39 g/L。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)液體鹽化學(xué)純度的影響

通過(guò)在線(xiàn)拉曼提供的數(shù)據(jù)，該實(shí)驗(yàn)在徹底平衡時(shí)，需要的時(shí)間大于1 h，因此，實(shí)驗(yàn)研究了25℃、SO42-與Ca2+的物質(zhì)的量比為1∶1、攪拌速率為300 r/min條件下，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)SO42-去除率的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SO42-去除率的影響Table 4 Effect of reaction time on SO42-removal rate

由表4可知，SO42-在溶液中的含量隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至180 min時(shí)，硫酸根濃度略有增加。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間更長(zhǎng)之后，SO42-與Ca2+反應(yīng)趨于平衡，該鹵水體系達(dá)到新的水鹽平衡狀態(tài)，硫酸根濃度趨于飽和從而其濃度上升。反應(yīng)時(shí)間在60～120 min時(shí)，液體鹽中各離子含量變化基本不大，反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，液體鹽中SO42-含量為4.21 g/L。

2.3 氨堿廢液混配蒸餾水后直接溶采二層鹽制備液體鹽

2.3.1 蒸餾水與氨堿廢液的比例對(duì)液體鹽品質(zhì)的影響

通過(guò)飽和二層鹽鹵水混配氨堿廢液制備液體鹽的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，該實(shí)驗(yàn)研究了25℃、攪拌速率為300 r/min、反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，通過(guò)調(diào)控不同蒸餾水與氨堿廢液體積比，得到硫酸根和鈣離子物質(zhì)的量比分別為1.00∶1、1.10∶1、1.20∶1、1.30∶1、1.40∶1、1.50∶1的鹽溶液，考察在溶采二層鹽實(shí)驗(yàn)中硫酸根含量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。由表5可知，隨蒸餾水所占體積比的增加，SO42-含量增加，而Ca2+含量下降。蒸餾水和氨堿廢液混兌體積比為（4.96～5.43）∶1時(shí)，得到的二層鹽飽和鹵水中Ca2+含量大于2 g/L，即氨堿廢液的用量偏高；蒸餾水與氨堿廢液混兌體積比為（5.55～7.13）∶1時(shí)，得到的二層鹽飽和鹵水中Ca2+含量與SO42-含量均達(dá)到優(yōu)級(jí)液體鹽標(biāo)準(zhǔn)。

表5 蒸餾水與氨堿廢液體積比對(duì)制備液體鹽的影響Table 5 Effect of the volume ratio of distilled water and ammonia alkali waste liquid on the preparation of liquid salt

2.3.2 兩種工藝優(yōu)劣對(duì)比分析

飽和鹵水混配氨堿廢液和混兌氨堿廢液直接溶解二層鹽這兩種工藝都可以得到優(yōu)級(jí)液體鹽，但兩種工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)。

蒸餾水溶解二層鹽獲得飽和鹵水，并在每升鹵水中加入0.116 2 L氨堿廢液，攪拌速率為300 r/min，反應(yīng)120 min，分離后可獲得優(yōu)級(jí)液體鹽。該工藝優(yōu)點(diǎn)是液體鹽化學(xué)組成波動(dòng)小，其缺點(diǎn)是氨堿廢液中的蒸餾水無(wú)法充分利用，產(chǎn)品液體鹽中NaCl濃度相對(duì)較低。該工藝如圖5所示。

圖5 氨堿廢液處理飽和二層鹽鹵水制備液體鹽生產(chǎn)工藝技術(shù)路線(xiàn)圖Fig.5 Technical route map of the production process for preparing liquid salt by reacting ammonia-alkali waste liquid with saturated two-layer salt brine

使用混兌氨堿廢液溶解二層鹽工藝中，蒸餾水與 氨 堿 廢 液 體 積 比 為（5.55～6.36）∶1，反 應(yīng) 時(shí) 間 為120 min，攪拌速率為300 r/min，固液分離后獲得液體鹽。其優(yōu)點(diǎn)是獲得的液體鹽濃度相對(duì)較高，Ca2+和SO42-含量相對(duì)較低，其缺點(diǎn)是混配誤差等因素對(duì)獲得的液體鹽離子含量造成較大波動(dòng)，因此通過(guò)進(jìn)一步向其不合格產(chǎn)品中加入氨堿廢液進(jìn)行硫酸根深度處理，使其產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到純堿用液體鹽標(biāo)準(zhǔn)，其工藝技術(shù)路線(xiàn)如圖6所示。

圖6 蒸餾水與氨堿廢液混兌制備液體鹽生產(chǎn)工藝技術(shù)路線(xiàn)圖Fig.6 Technical route map of the production of liquid salt by mixing deionized water and ammonia-base waste liquid

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)CaSO4·2H2O反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)以及以氨堿廢液和吉蘭泰鹽湖二層鹽為原料制備液體鹽的不同工藝進(jìn)行了研究，得到以下工藝參數(shù)及結(jié)論。

CaCl2和Na2SO4的反應(yīng)速率 小于CaSO4·2H2O的結(jié)晶速率，結(jié)晶與反應(yīng)幾乎同時(shí)終止，反應(yīng)過(guò)程是CaSO4·2H2O結(jié)晶過(guò)程的速率控制步驟。

在飽和二層鹽鹵水混配氨堿廢液制備液體鹽工藝中，隨攪拌速率和反應(yīng)時(shí)間的增加，硫酸根去除率增大。該工藝最佳轉(zhuǎn)速為300 r/min，停留時(shí)間為120 min，該工藝生產(chǎn)液體鹽中各離子含量符合制堿用液體鹽標(biāo)準(zhǔn)，但獲得的液體鹽NaCl濃度相對(duì)較低。

氨堿廢液混配蒸餾水后直接溶采二層鹽制備液體鹽工藝中，隨著氨堿廢液比例的增加，液體鹽中硫酸根含量逐漸降低。該工藝的最佳條件是蒸餾水與氨堿廢液體積比為（5.55～6.36）∶1，反應(yīng)時(shí)間為120 min，攪拌速率為300 r/min，該生產(chǎn)工藝產(chǎn)品中各離子含量符合優(yōu)級(jí)液體鹽標(biāo)準(zhǔn)，NaCl近飽和。