王海東，張文存，王麗莉，張國輝，雷珂

(1.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065；2.陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西 西安 710054)

厭氧消化是污泥處理最常用的工藝，包括水解、酸化階段、乙酸化階段和甲烷化階段三個階段，其中后兩個階段進(jìn)行得較快，而水解、酸化階段進(jìn)行得十分緩慢，所以水解、酸化階段成為整個污泥厭氧消化過程的限制步驟[1-2]。

污泥水解過程緩慢的主要原因是污泥中的大多數(shù)有機(jī)質(zhì)包裹于污泥絮體及微生物的細(xì)胞壁(膜)結(jié)構(gòu)中，而微生物的細(xì)胞壁性質(zhì)十分穩(wěn)定，只要將細(xì)胞壁(膜)破壞，使得胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)釋放出來，厭氧菌等微生物才能對這些物質(zhì)進(jìn)行消化處理。為了提高污泥水解效率，縮短處理周期，可以采用各種物理、化學(xué)等強(qiáng)化預(yù)處理加速高細(xì)胞壁的破壞，加速釋放污泥中的溶解性有機(jī)組分，提高污泥厭氧消化速率及性能，縮短污泥厭氧消化時間[3]。

研究人員針對我國污泥有機(jī)質(zhì)含量低、泥沙含量過高、污泥的可生化性差的特性，研發(fā)出了以酸堿、γ-射線輻照、臭氧氧化、高鐵酸鉀氧化等污泥預(yù)處理技術(shù)，通過預(yù)處理，提高污泥厭氧消化過程水解和酸化速率，使得污泥的厭氧消化整體效率提高[4-5]。

1 污泥的預(yù)處理工藝

1.1 物理法

1.1.1 超聲波法 超聲波處理通過水力剪切和空化作用破壞污泥細(xì)胞結(jié)構(gòu)，加速有機(jī)物質(zhì)的釋放，提高了污泥的可生化性。該方法具有反應(yīng)條件溫和、成本低、自動化程度高、污泥降解速度快、使用范圍廣、工程應(yīng)用靈活等優(yōu)點(diǎn)。因此，國內(nèi)外專家對其進(jìn)行了實驗室階段和工程應(yīng)用的廣泛研究[6-7]。

徐明哲[8]研究超聲波頻率為40 kHz，功率為600 W，反應(yīng)時間16 min的條件下的污泥破解，污泥溶解率為18.4%。經(jīng)過預(yù)處理后的污泥厭氧消化累積產(chǎn)氣量比未經(jīng)預(yù)處理組高8.76%；超聲波預(yù)處理污泥組厭氧消化時間為37 d：未經(jīng)預(yù)處理組厭氧消化時間為45 d，超聲波預(yù)處理大大提高了污泥降解速率的同時縮短了厭氧消化時間。劉暢[9]研究了低強(qiáng)度超聲(聲強(qiáng)<10 W/cm2)和功率超聲(聲強(qiáng)>10 W/cm2)以及這兩種超聲組合工藝對于污水廠污泥的處理效果。在聲能密度0.25 W/mL，聲強(qiáng)0.35 W/cm2(低強(qiáng)度超聲)，處理時間15 min的條件下預(yù)處理后的污泥R(VS/TS)比未經(jīng)預(yù)處理的泥樣R(VS/TS)提高了51%。在1 200 W，2 min的功率超聲對污泥進(jìn)行預(yù)處理，其SCOD/TCOD值為10.9%。采用組合超聲預(yù)處理的污泥處理凈能耗最低，僅為無預(yù)處理的污泥處理凈能耗的53.6%。實驗結(jié)果說明，低強(qiáng)度超聲具有提高酶活、促進(jìn)細(xì)胞生長和細(xì)胞膜滲透性的功能。功率超聲破解預(yù)處理能有效提高污泥的生物可降解性。

1.1.2 熱解法 熱解處理污泥的原理是利用高溫破壞了污泥中微生物的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)釋放出來，然后進(jìn)一步水解成小分子物質(zhì)被厭氧微生物消化利用。熱解可有效提高污泥的厭氧消化性能和微生物降解率[10]。其中高溫(130～210 ℃)、短時(15～60 min)預(yù)處理是一種常用的預(yù)處理方法；但高溫作業(yè)能耗大、對設(shè)備要求高、操作運(yùn)行危險[11]； 低溫?zé)峤?50～100 ℃)也是一種提升有機(jī)物降解性能的有效方式，長時間(3～10 h)的低溫?zé)峤馓幚硪材苓_(dá)到不錯的破胞效果[12]。

亓信石[13]在60，70，80 ℃三個溫度條件下分別對污泥樣品低溫?zé)崴忸A(yù)處理12 h，污泥上清液中的SCOD分別提高了17.1倍、23.3倍、25.0倍。污泥在70 ℃條件下熱水解12 h后，通過紫外光譜分析發(fā)現(xiàn)，污泥上清液中存在一些具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的核酸和大量苯環(huán)類物質(zhì)溶解性細(xì)胞副產(chǎn)物類物質(zhì)。姚一思[14]研究發(fā)現(xiàn)在水熱(90 ℃、30 min)預(yù)處理實驗中，VSS去除率隨污泥濃度的升高先增大后減小，除了濃度為6%的實驗組中VSS去除率 <10%，其他三組濃度(8%，9%，12%)的VSS去除率均超過20%。

1.1.3γ-射線輻照處理γ-射線是一種類似于光的電磁量子波，是放射性元素在衰變過程中產(chǎn)生，這種波光子能量較強(qiáng)，波長較短。對水而言，γ-射線輻照的主要產(chǎn)物為H·、OH、HO2、H2、H2O2等，這些離子具有非常強(qiáng)的反應(yīng)能力，可以與各種溶質(zhì)發(fā)生作用[15]，最終導(dǎo)致污染物的降解[16-17]。

鄭正[18]研究發(fā)現(xiàn)，未預(yù)處理前，污泥的平均粒徑分布為70～120 μm，經(jīng)γ-射線輻照處理后，污泥粒徑逐漸減小至0～40 μm；污泥絮體結(jié)構(gòu)被破壞，胞外多聚物及核酸等細(xì)胞內(nèi)含物的流出增加了污泥中可溶性有機(jī)組分的含量。經(jīng)過γ-射線輻照預(yù)處理后的污泥進(jìn)一步進(jìn)行厭氧消化處理，結(jié)果表明：在γ-射線輻照強(qiáng)度10 kGy條件下，SRT為8，12，20 d反應(yīng)器中日平均產(chǎn)氣量相對未輻照處理的污泥的增加率分別為77.4%，63.5%和46.8%，污泥消化率分別提高了16.3%，6.5%和6.7%。鄭憶楓[19]研究發(fā)現(xiàn)：污泥上清液的SCOD隨著γ-射線輻照劑量的不斷升高而增加；原污泥SCOD均不足100 mg/L，經(jīng)20 kGy輻照后，含水率99%，97%和90%污泥的SCOD分別增加了348，1 120，2 050 mg/L，說明在相同輻照劑量下，污泥含水率越低，SCOD值增幅越大。SCOD和UV-Vis分析結(jié)果表明，污泥細(xì)胞組分被γ-射線破碎。

1.2 化學(xué)法

1.2.1 堿預(yù)處理 堿預(yù)處理簡單易行，在污泥中加堿能夠促進(jìn)污泥中硝化纖維的溶解，將其轉(zhuǎn)變成為可溶性有機(jī)化合物，同時碳水化合物和蛋白質(zhì)水解成較小分子量的物質(zhì)，同時促進(jìn)脂類和蛋白質(zhì)的水解[20-21]，可提高污泥厭氧消化效率。

彭永臻等[22]研究了在堿性發(fā)酵(pH=10)、強(qiáng)堿性發(fā)酵(pH=12)、強(qiáng)堿預(yù)處理(pH=12)-堿性發(fā)酵(pH=10)污泥水解的影響，研究表明：在25 ℃條件下，強(qiáng)堿性發(fā)酵和強(qiáng)堿預(yù)處理-堿性發(fā)酵后污泥中的SCOD、DNA、多糖和蛋白質(zhì)的產(chǎn)量高于堿性發(fā)酵，為產(chǎn)酸菌提供了更多的產(chǎn)酸基質(zhì)。強(qiáng)堿預(yù)處理-堿性發(fā)酵過程中，短鏈脂肪酸和乙酸的產(chǎn)量均得到大幅度提高，分別比堿性發(fā)酵和強(qiáng)堿性發(fā)酵提高了20.00%和23.00%。顯然，強(qiáng)堿預(yù)處理-堿性發(fā)酵更有利于剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸。王萬瓊[23]研究發(fā)現(xiàn)堿處理24 h后，SCOD從185 mg/L增加到 2 981 mg/L，是空白組的16倍；堿預(yù)處理污泥的厭氧消化最大甲烷產(chǎn)量相對于未預(yù)處理污泥提高了50%。說明堿預(yù)處理能有效促進(jìn)污泥中有機(jī)物的溶出，同時可以提高甲烷產(chǎn)量。

1.2.2 酸預(yù)處理 劉常青等[24]對污水廠污泥進(jìn)行不同pH值的酸性預(yù)處理，用HCl將污泥分別調(diào)到2.0，3.0，4.0，5.0，在4 ℃條件下放置24 h，然后再將各酸性預(yù)處理條件下的污泥初始pH值用HCl或NaOH分別調(diào)到2.0～12.0用于批量實驗。研究表明，pH=3.0的酸性預(yù)處理污泥，初始pH=11時累積產(chǎn)氫量達(dá)到最大，為14.66 mg/L，這說明pH=3.0酸性預(yù)處理對污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫起到一定的促進(jìn)作用。pH=2.0、pH=4.0、pH=5.0酸性預(yù)處理對提高污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的作用不明顯。

污泥預(yù)處理時采用強(qiáng)酸預(yù)處理，容易形成強(qiáng)酸殘留，如不加以處理，會形成二次污染，并會對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。孫敏等[25]在污泥預(yù)處理過程中加入乳酸或醋酸或乳酸和醋酸的混合物，這些物質(zhì)能夠?qū)⒌鞍踪|(zhì)降解，破壞微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)，從而使胞內(nèi)物質(zhì)釋放到液相中。污泥經(jīng)過加酸預(yù)處理，改善了厭氧消化條件，并提高了沼氣產(chǎn)率，乳酸或醋酸或乳酸和醋酸的混合物在厭氧消化過程中全部會被降解產(chǎn)生沼氣，發(fā)酵后的產(chǎn)物中沒有殘留，不會產(chǎn)生二次污染。

1.3 氧化法

1.3.1 臭氧氧化法 臭氧的氧化還原電位僅次于氟，破解率高、能耗低，是目前應(yīng)用范圍較廣的氧化物[26-27]。臭氧處理可以降低微生物酶的活性，破壞污泥的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，釋放出細(xì)胞內(nèi)核酸、蛋白質(zhì)、脂肪等大分子物質(zhì)，大分子物質(zhì)被臭氧繼續(xù)氧化，成為氨基酸、羧酸、親水性酸性物質(zhì)、低碳糖類等可溶性小分子。

石璞玉等[28]研究了經(jīng)過不同時間臭氧預(yù)處理后的污泥中各種組分的變化情況。得到以下結(jié)論：當(dāng)臭氧處理15 min，污泥上清液中SCOD含量達(dá)到最高為1 006.08 mg/L，較未預(yù)處理污泥提高了420.85%。臭氧處理10 min時，污泥上清液中多糖和蛋白質(zhì)含量達(dá)到最高；臭氧處理15 min時，污泥上清液中氨氮的含量達(dá)到最大值。掃描電鏡和顯微鏡結(jié)果表明，隨著臭氧投加量的增加污泥中的細(xì)胞結(jié)構(gòu)受到不同程度的破壞。厭氧消化結(jié)果顯示當(dāng)臭氧處理時間為10 min時，污泥產(chǎn)甲烷率達(dá)到最高 318.39 mL/(g·VS)，較空白對照組提高了396.00%。陳英文等[29]研究發(fā)現(xiàn)，隨著臭氧投加量的增加，SS、VSS逐步減少，氨氮、多糖、蛋白質(zhì)、SVOD、TOC等逐步增加。污泥在臭氧投加量0.050 g，反應(yīng)溫度35 ℃條件下進(jìn)行厭氧消化，系統(tǒng)運(yùn)行65 d后趨于穩(wěn)定，TVS去除率相對對照組提高50.61%；甲烷平均產(chǎn)率較對照組提高54.59%。這說明經(jīng)臭氧預(yù)處理后，污泥厭氧消化效率明顯提高。

1.3.2 高鐵酸鉀氧化法 高鐵酸鉀是一種新型的綠色清潔水處理劑，其氧化性優(yōu)于臭氧、次氯酸等強(qiáng)氧化劑，對污泥有強(qiáng)力的殺菌、消毒、除藻等用途，并且破解細(xì)胞壁的效果很強(qiáng)[30-31]。

張珣等[32]以高鐵酸鉀預(yù)處理方法處理污泥。實驗結(jié)果表明：隨著高鐵酸鉀投加量的增加，蛋白質(zhì)、SCOD和多糖溶出量也逐步增加，當(dāng)高鐵酸鉀投加量為0.20 g/g TS時，蛋白質(zhì)、SCOD和多糖溶出量均隨著反應(yīng)時間的增加而增加，2 h后高鐵酸鉀已經(jīng)充分破解細(xì)胞壁，蛋白質(zhì)、SCOD和多糖溶出量也趨于穩(wěn)定。當(dāng)高鐵酸鉀投加量為0.25 g/g TS時，SCOD的溶出量有所下降。何國鴻[33]實驗結(jié)果表明：當(dāng)高鐵酸鉀的投加量由0 mg/L增加至16 mg/L時，SCOD與TCOD的比值由6.2%升至35.6%，說明高鐵酸鉀對污泥具有較強(qiáng)的破解性。當(dāng)高鐵酸鉀的投加量為8 mg/L時，污泥厭氧產(chǎn)揮發(fā)性脂肪酸最大值為895 mg/L，是空白組2.56倍。張皖秋[34]研究發(fā)現(xiàn)在高鐵酸鉀投加量為500 g/kg，攪拌速率為500 r/min，反應(yīng)2 h，污泥破解率最高達(dá)到34.6%，污泥水解液中多以多糖、蛋白質(zhì)有機(jī)物為主。三維熒光體積積分的方法證明高鐵酸鉀預(yù)處理后的污泥、水解液中難降解有機(jī)物質(zhì)和易降解有機(jī)物質(zhì)的熒光強(qiáng)度均明顯增加。

1.3.3 電化學(xué)氧化法 電化學(xué)氧化過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并且產(chǎn)生具有氧化性/還原性的物質(zhì)，對污泥微生物的細(xì)胞機(jī)構(gòu)具有一定的溶胞作用[35]，可減少污泥有機(jī)物含量，同時去除部分其它有害有毒物質(zhì)，如無機(jī)離子、重金屬、病原體等[36-38]。

葉彩虹等[39]在電壓為20 V，極板間距為5 cm，時間30 min，污泥初始濃度為30 g/L反應(yīng)條件對污泥進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理后污泥SCOD是未預(yù)處理污泥的12.32倍，溶胞率最高9.72%。經(jīng)過43 d的厭氧消化后，預(yù)處理污泥的累積甲烷產(chǎn)量比未預(yù)處理污泥提高了20.47%。這表明電化學(xué)技術(shù)作為促進(jìn)污泥厭氧消化的預(yù)處理方法是可行的。宋立杰[40]在網(wǎng)狀RuO2/Ti電極板，極板間距為2.0 cm，時間 30 min，電功率5 W，污泥pH為10反應(yīng)條件對污泥進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理后初始濃度為12.9 g/L污泥進(jìn)行曝氣[曝氣量為0.78～0.80 m3/(h·m3)]攪拌，處理后VS和VSS的去除率分別是2.75%和7.87%，SCOD值由原來的44 mg/L提高到348 mg/L，TP、TN和氨氮等指標(biāo)也均有所上升。電化學(xué)預(yù)處理有助于提高污泥的好氧消化性。好氧消化 17.5 d 時，VSS去除率為39.59%，而未處理污泥達(dá)到同樣的去除率至少需要23.5 d，所以，電化學(xué)預(yù)處理可使污泥好氧消化時間減少6 d。

1.4 生物酶法

污泥的生物酶預(yù)處理方法是指向污泥中直接投加淀粉酶、蛋白酶、溶菌酶等酶制劑或抗菌素，或者投加能分泌胞外酶的細(xì)菌，酶促使污泥中的長鏈分子轉(zhuǎn)化成為小分子，高分子物質(zhì)分解為低分子有機(jī)物，進(jìn)而促進(jìn)污泥的水解，加速厭氧消化。

潘維[41-42]研究發(fā)現(xiàn)污泥中α-淀粉酶投加量為 60 mg酶/g TS，淀粉酶預(yù)處理污泥中的SCOD/TCOD相對于原污泥增加17.11%；中性蛋白酶最佳投加量為60 mg酶/g TS，蛋白酶處理污泥中的SCOD/TCOD相對于原污泥增加13.15%，以上水解反應(yīng)在4 h內(nèi)基本完成。淀粉酶預(yù)處理污泥接種產(chǎn)氫菌后，最大產(chǎn)氫量可達(dá)13.92 mL/g，產(chǎn)氫效果較好；為淀粉酶處理污泥未接種產(chǎn)氫菌的1.875倍。徐明哲[8]在溫度為35 ℃，反應(yīng)時間6 h條件下，投加復(fù)合酶(淀粉酶∶蛋白酶=2∶1)對污泥進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明：污泥溶解效果好，污泥上清液中SCOD累積為20 250 mg/L。經(jīng)過酶預(yù)處理的污泥單批次厭氧消化累積量產(chǎn)氣量比空白組多11.14%；酶預(yù)處理污泥單批次厭氧消化用時比空白組提前14 d，這說明污泥酶預(yù)處理不僅提高了污泥的降解速率，而且縮短了厭氧消化時間。

1.5 聯(lián)合法

尹曉波[43]將蒸汽爆破法與接種發(fā)酵結(jié)合處理污泥。首先在含水率為55%～85%的污泥按質(zhì)量比加入5%～10%的十二烷基磺酸鈉；再將污泥放入氣爆機(jī)后，通入含水率為1%～2%的飽和水蒸氣，在150～200 ℃ 溫度和0.8～2 MPa壓力下維持2～10 min。在這一過程中，十二烷基磺酸鈉添加有利于污泥中有機(jī)物的降解；高溫和一定壓力下過熱膨脹和機(jī)械撕裂作用使污泥的結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，有效地破壞了菌膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)，釋放出大量的可降解物質(zhì)，有利于提高污泥的可生化性；在預(yù)處理后的物料中加入接種物，接種物為物料質(zhì)量的3%～50%，均勻攪拌后密封發(fā)酵。實驗結(jié)果表明經(jīng)過氣曝處理的產(chǎn)氣率是未經(jīng)氣曝處理的5～7倍。

國內(nèi)外研究表明，超聲空化作用可有效去除消毒過程中產(chǎn)生的氯代有機(jī)物。因此，劉東方[44]研究將超聲波-次氯酸鈉耦合技術(shù)用于污泥處理，最優(yōu)操作條件：次氯酸鈉投加量為4.023 mg/g VSS，超聲聲能密度1.0 W/mL，作用時間50 min。在此條件下污泥產(chǎn)氣率、甲烷含量較空白組分別提高了69.73%和10%。同時污泥VSS去除率由 11.11% 提高到21.24%，說明耦合工藝對污泥厭氧消化改善效果明顯，且在一定程度上實現(xiàn)了污泥減量。薛飛[45]研究了在印染污泥中投加溶菌酶，超聲功率200 W，反應(yīng)20 min后，上清液中的SCOD、多糖與蛋白質(zhì)的濃度分別增加了(221.3±5.97)，(79.3±3.04)，(50.5±1.87) mg/g TSS，實驗結(jié)果表明超聲波有效破壞污泥絮體結(jié)構(gòu)，增大了溶菌酶與有機(jī)質(zhì)的接觸機(jī)會，提高了胞內(nèi)物質(zhì)的溶出速率。

2 展望

隨著我國城市污水量不斷增加，污泥量也不斷增加，2020年我國的污泥產(chǎn)量突破6 000萬t，急需高效成熟的污泥處理技術(shù)。污泥的厭氧消化技術(shù)是目前常用的污泥處理技術(shù)，在降低污泥對環(huán)境污染的同時回收能源，是污泥減量化、穩(wěn)定化的常用手段之一。其不足之處為反應(yīng)時間長、占地面積大、產(chǎn)氣率和產(chǎn)氣量較低等缺點(diǎn)。水解過程是整個污泥厭氧消化過程的主要限制步驟。采用物理法、化學(xué)法、氧化法、生物酶法、聯(lián)合法等預(yù)處理技術(shù)，對污泥進(jìn)行強(qiáng)化預(yù)處理，破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)，釋放胞內(nèi)有機(jī)物，以達(dá)到加速污泥水解，提高污泥厭氧消化效率的目的。以上各種預(yù)處理方式都有其不足之處，將不同的預(yù)處理方法進(jìn)行優(yōu)化組合，確定最佳的組合工藝條件，以期達(dá)到最好的處理效果，是今后的主要研究方向之一。