費東濤，孫建芳，曹麗麗，宋勇，郭繼香，張世嶺

(1.中國石油大學(xué)(北京) 非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249；2.中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

春風(fēng)油田為中國石化勝利油田典型淺薄層高鈣鎂特稠油油藏，前期采取注蒸汽熱采的方式取得了一定的效果，由于春風(fēng)油田儲層的非均質(zhì)性較強(qiáng)，導(dǎo)致后續(xù)水驅(qū)效果差?，F(xiàn)階段春風(fēng)油田開展研究稠油油藏?zé)岵珊蟮挠行ч_發(fā)接替技術(shù)，即稠油化學(xué)冷采復(fù)合技術(shù)的研究。針對儲層非均質(zhì)性強(qiáng)，水竄嚴(yán)重的現(xiàn)象，需要相應(yīng)的儲層調(diào)堵技術(shù)來改善驅(qū)替開發(fā)效果[1]。

由于春風(fēng)油田低溫(30 ℃)、高鹽(4.84×104mg/L)等儲層特點，常用的以無機(jī)金屬離子交聯(lián)HPAM凝膠在此溫度條件下成膠困難、成膠強(qiáng)度弱，本文提出以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)為主劑，無機(jī)交聯(lián)劑J1、有機(jī)交聯(lián)劑J2為復(fù)合交聯(lián)劑，加以除氧劑制備得到了一種30 ℃下成膠時間可控、凝膠強(qiáng)度更高、穩(wěn)定性較好的復(fù)合交聯(lián)凝膠調(diào)剖劑[2-8]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

Haake Mars III型流變儀；Quanta 200F場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡；HKY-1型恒溫驅(qū)替裝置；DO-6300溶氧測試儀；博科BPMS-12型手套箱；安瓿瓶。

1.2 實驗方法

1.2.1 除氧效果評價方法 稱取100 g聚合物基液置于密封手套箱中，使用真空泵及N2瓶對手套箱內(nèi)氣體進(jìn)行抽吸工作，每次將壓力降低0.02 MPa后通N2將壓力平衡，反復(fù)數(shù)次除去手套箱內(nèi)氧氣，然后向聚合物溶液中加入0.2%除氧劑，攪拌溶解后測定溶液中氧含量變化。

1.2.2 調(diào)剖劑配制方法

1.2.2.1 調(diào)剖劑的配制 用模擬地層水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%的HPAM溶液，取聚合物溶液20 mL，加入0.2%的除氧劑，攪拌溶解后加入一定量的交聯(lián)劑J1與J2，攪拌均勻后得到凝膠調(diào)剖劑。將調(diào)剖劑裝于安瓿瓶中，抽真空后密封，置于30 ℃恒溫水浴鍋中，定期取出觀察成膠情況。

1.2.2.2 復(fù)合交聯(lián)機(jī)理 復(fù)合交聯(lián)凝膠的成膠機(jī)理見圖1。無機(jī)交聯(lián)劑J1中金屬離子從螯合物中逐步釋放，與聚合物分子鏈段上的羧基形成離子鍵進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。有機(jī)交聯(lián)劑J2上存在大量胺基，會與聚合物鏈段上的酰胺基發(fā)生親核取代形成共價鍵進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)[9-14]。

圖1 復(fù)合交聯(lián)凝膠交聯(lián)機(jī)理Fig.1 Cross-linking mechanism of composite cross-linking gel

1.2.3 成膠時間及強(qiáng)度評價方法 成膠時間及成膠強(qiáng)度使用凝膠強(qiáng)度目測代碼法進(jìn)行評價，通過倒置安瓿瓶觀察瓶內(nèi)凝膠隨時間的變化狀態(tài)來判斷成膠情況。根據(jù)凝膠的不同流動、懸掛及吐舌狀態(tài)將凝膠劃分為10個等級，見表1。凝膠的初始成膠時間定義為凝膠從溶液狀態(tài)轉(zhuǎn)化至強(qiáng)度代碼為D所經(jīng)過的時間[15]。

表1 凝膠強(qiáng)度代碼Table 1 Gel strength code

1.2.4 抗鹽性能評價方法 選取不同礦化度的模擬地層水配制凝膠溶液，評價其在不同礦化度條件下成膠時間及凝膠強(qiáng)度的變化。

1.2.5 黏彈性評價方法 采用流變儀對凝膠黏彈性進(jìn)行測定，測試溫度30 ℃，轉(zhuǎn)速為0.628 rad/s，剪切頻率為0.1 Hz，剪切應(yīng)力為1 Pa。

1.2.6 凝膠微觀結(jié)構(gòu)分析 使用環(huán)境掃描電鏡觀察聚合物凝膠的微觀結(jié)構(gòu)。將一定量的凝膠樣品置于液氮中進(jìn)行冷凍制樣。將冷凍干燥后的凝膠樣品用導(dǎo)電膠粘貼于測試銅板的表面，在樣品表面噴射金粉后進(jìn)行觀察分析。

1.2.7 封堵性能評價方法 采用室內(nèi)填砂管封堵實驗評價體系的封堵能力，具體實驗步驟如下：①將填裝好后的填砂管(Φ2.5 cm×30 cm)烘干稱重；②填砂管抽真空，飽和水后稱重，計算孔隙體積及孔隙度；③連通好管線后注水測定滲透率K1；④以 2.0 mL/min 速率注入模擬地層水2 PV，再以相同速率注入1 PV聚合物凝膠溶液；⑤關(guān)閉填砂管出入端，溫度設(shè)置為30 ℃，恒溫24 h；⑥待調(diào)剖劑成膠后，注入模擬地層水，記錄壓力變化，觀察突破壓力，待壓力突破并穩(wěn)定后停止注入；⑦注水測定堵后滲透率K2，依據(jù)公式η=(1-K2/K1)×100%計算封堵率。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠體系配方優(yōu)化

2.1.1 除氧劑優(yōu)選 聚合物溶液中的氧含量過高會導(dǎo)致聚合物鏈段發(fā)生氧化降解，影響凝膠的成膠性能，篩選了除氧劑D1、除氧劑D2、除氧劑D3對聚合物溶液中氧含量的改變情況，結(jié)果見圖2。

圖2 不同除氧劑除氧效果對比Fig.2 Comparison of deoxidizing effects of different deoxidizers

由圖2可知，除氧劑D3的除氧效果最優(yōu)，D2次之，D1的效果較差。加入0.2% 除氧劑D3除氧3 h后聚合物溶液中氧含量為36.6 μg/L，0.2%除氧劑D2除氧2 h后可將聚合物溶液中氧含量降低至 190.4 μg/L，而加入0.2%除氧劑D1除氧3 h后聚合物溶液中氧含量為732.4 μg/L。氧含量結(jié)果表明除氧劑D3的除氧效果較好，除氧劑D2的除氧速度較快。因此，調(diào)剖體系中選擇0.2% 的除氧劑D3。

2.1.2 聚合物濃度的篩選 凝膠體系中聚合物溶液作為交聯(lián)結(jié)構(gòu)的主體其濃度對體系成膠性能有著重要的影響，需依據(jù)成膠強(qiáng)度及注入性能優(yōu)選配方中聚合物的適宜用量。實驗中固定凝膠體系交聯(lián)劑的用量，改變聚合物濃度，評價不同濃度聚合物對體系成膠強(qiáng)度的影響。并測定了不同濃度聚合物溶液在剪切速率7.2 s-1，30～90 ℃條件下的黏溫曲線，結(jié)果見表2、圖3。

圖3 不同濃度聚合物溶液黏溫曲線Fig.3 Viscosity-temperature curves of polymer solutions with different concentrations

表2 聚合物濃度對凝膠強(qiáng)度影響Table 2 Effect of polymer concentration on gel strength

由圖表可知，凝膠體系的成膠時間均隨著聚合物濃度的增加逐漸減少，相同時間下瓶試法觀察到的凝膠強(qiáng)度隨聚合物濃度的增加逐漸增強(qiáng)。聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%增加至1.5%時，凝膠體系的初始成膠時間由24 h減少至10 h；對于凝膠強(qiáng)度，在凝膠反應(yīng)72 h后，0.5%聚合物體系強(qiáng)度為F級，而 1.0% 與1.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚合物體系此時強(qiáng)度達(dá)到了H級。認(rèn)為是由于聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加為凝膠體系的交聯(lián)反應(yīng)提供了更多的交聯(lián)位點，交聯(lián)劑與聚合物反應(yīng)的機(jī)會增加，導(dǎo)致成膠時間縮短。并且隨著聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系基液的黏度增加，聚合物與交聯(lián)劑形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密牢固，不僅提高了凝膠強(qiáng)度，而且凝膠體系的穩(wěn)定性也得到了增強(qiáng)。考慮到凝膠體系的注入性能，其基液黏度不宜過高，依據(jù)圖3聚合物黏溫數(shù)據(jù)選擇調(diào)剖劑中聚合物基液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。

2.1.3 交聯(lián)劑濃度篩選 交聯(lián)劑濃度在很大程度上會影響到凝膠體系的成膠時間與成膠強(qiáng)度，選擇無機(jī)金屬型交聯(lián)劑J1的濃度范圍0.1%～0.5%，有機(jī)交聯(lián)劑J2的濃度范圍0.5%～2.5%，在此區(qū)間分析了交聯(lián)劑對凝膠體系的影響[16]，結(jié)果見表3、圖4。

圖4 聚合物凝膠成膠時間等高線圖Fig.4 Effect of concentration of crosslinkers on gelation time of gel

表3 交聯(lián)劑濃度對凝膠強(qiáng)度的影響Table 3 Effect of crosslinkers concentration on gel strength

由圖表可知，凝膠體系的成膠時間隨著交聯(lián)劑用量的增加逐漸縮短，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，凝膠強(qiáng)度隨交聯(lián)劑用量的增加逐漸增強(qiáng)。根據(jù)兩種交聯(lián)劑不同濃度配比的成膠時間數(shù)據(jù)繪制了凝膠的成膠時間等高線圖[16]，其成膠時間的范圍在10～72 h之間。認(rèn)為這種趨勢變化是由于隨著交聯(lián)劑用量的增加，單位體積內(nèi)交聯(lián)劑分子與聚合物鏈段的接觸幾率更高，加快了交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行程度，表現(xiàn)為成膠時間縮短，成膠強(qiáng)度更大。

2.2 凝膠抗鹽性能

選用去離子水和不同礦化度的地層水進(jìn)行實驗，評價礦化度對凝膠體系的影響，結(jié)果見表4。

表4 礦化度對凝膠強(qiáng)度的影響Table 4 Effect of total salinity on gel strength

由表4可知，隨著礦化度的增加，聚合物基液的黏度逐漸降低，凝膠的成膠時間也逐漸增加，同時凝膠的強(qiáng)度也隨之降低。這是由于水中二價陽離子的增加，與聚合物鏈段上的羧基反應(yīng)，使HPAM的分子鏈段收縮，分子線團(tuán)蜷縮，減少了聚合物與交聯(lián)劑間的交聯(lián)位點數(shù)量，導(dǎo)致成膠時間延長，凝膠強(qiáng)度減弱。表4的結(jié)果可以看出凝膠在7.26×104mg/L礦化度條件下成膠72 h后強(qiáng)度為H級，在9.68×104mg/L礦化度條件下成膠72 h后強(qiáng)度為G級，凝膠強(qiáng)度降低。

2.3 凝膠黏彈性能

在30 ℃，剪切頻率0.1 Hz，剪切應(yīng)力1 Pa條件下，交聯(lián)劑J1濃度0.5%的基礎(chǔ)上，改變J2交聯(lián)劑的濃度，測定復(fù)合凝膠的彈性模量(G′)、黏度的改變情況，結(jié)果見圖5；在30 ℃，剪切頻率0.1 Hz條件下測定凝膠彈性模量G′隨剪切應(yīng)力的變化[16]，結(jié)果見圖6。

圖6 凝膠G′隨剪切應(yīng)力的變化Fig.6 Effect of shear stress on G′

由圖5可知，凝膠的黏度、彈性模量G′均隨著交聯(lián)劑J2濃度的增加呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢，單獨使用J1交聯(lián)的凝膠黏度為9 756 mPa·s，G′為6.12 Pa。加入0.5% J2交聯(lián)劑后凝膠黏度為10 554 mPa·s，G′為6.63 Pa。此時的交聯(lián)劑J2加量較少，對凝膠強(qiáng)度提升較小，根據(jù)曲線圖可知，交聯(lián)劑J2的濃度達(dá)到1.5%以上后凝膠強(qiáng)度開始得到大幅度提升，當(dāng)加入2.5% J2交聯(lián)劑后凝膠的黏度為28 576 mPa·s，G′為17.95 Pa，結(jié)果表明加入J2交聯(lián)劑的復(fù)合交聯(lián)方法能夠大幅提高聚合物凝膠的強(qiáng)度。

圖5 交聯(lián)劑J2濃度對凝膠黏度與彈性模量影響Fig.5 Effect of J2 concentration on gel viscosity and elastic modulus

由圖6可知，隨著剪切應(yīng)力的增加，凝膠的儲能模量(G′)基本保持不變，表明凝膠在1～10 Pa剪切應(yīng)力下具有較好的穩(wěn)定性。

2.4 凝膠微觀結(jié)構(gòu)分析

選用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡對J1交聯(lián)凝膠與J1、J2復(fù)合交聯(lián)凝膠進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)微觀結(jié)構(gòu)觀察，結(jié)果見圖7。

圖7 聚合物凝膠的微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.7 SEM of polymer gel

圖7中a～c為不同倍數(shù)條件下觀察到的J1交聯(lián)凝膠微觀結(jié)構(gòu)圖，d～f為復(fù)合交聯(lián)凝膠微觀結(jié)構(gòu)圖?？梢钥吹较啾菾1交聯(lián)凝膠，復(fù)合交聯(lián)凝膠形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加規(guī)整有序，能夠明顯看到聚合物鏈段形成的相互交錯的骨架結(jié)構(gòu)，復(fù)合交聯(lián)形成的這種類似編織漁網(wǎng)狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比單獨使用J1交聯(lián)劑更加能夠增強(qiáng)凝膠的交聯(lián)強(qiáng)度，使凝膠表現(xiàn)出更好的黏彈性能。

2.5 凝膠封堵性能

采用室內(nèi)驅(qū)替裝置評價復(fù)合交聯(lián)凝膠的封堵性能，結(jié)果見表5。

表5 凝膠封堵實驗結(jié)果Table 5 The results of gel plugging experiment

由表5可知，封堵實驗結(jié)果表明復(fù)合交聯(lián)凝膠具有優(yōu)良的封堵能力，填砂管的滲透率由5.10 μm2降低至0.21 μm2，封堵率達(dá)到了95.88%，突破壓力為14.63 MPa，認(rèn)為該凝膠體系能夠很好地封堵地層大孔道，改善儲層滲透性。

3 結(jié)論

(1)針對春風(fēng)油田儲層條件以復(fù)合交聯(lián)的方法制備得到了一種低溫復(fù)合交聯(lián)凝膠體系，配方為1.0%HPAM+0.1%～0.5%交聯(lián)劑J1+0.5%～2.5%交聯(lián)劑J2+0.2%除氧劑D3。

(2)實驗探究了聚合物濃度、交聯(lián)劑濃度、礦化度條件對凝膠成膠時間及強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明該體系在30 ℃的成膠時間可控制在10～72 h之間，在礦化度4.84×104mg/L，1.0%HPAM+0.5% J1+2.5% J2條件下，凝膠成膠時間為6 h，強(qiáng)度達(dá)到了H級，黏度為28 576 mPa·s。

(3)室內(nèi)封堵實驗評價了復(fù)合交聯(lián)凝膠的封堵性能，結(jié)果表明復(fù)合交聯(lián)凝膠的封堵率達(dá)到了 95.88%，突破壓力為14.63 MPa，具有優(yōu)良的封堵大孔道能力，能夠滿足春風(fēng)油田的需求。