劉玲，史亞芬，肖克萍，黃潔，薛金花，李樂

(1.南華大學(xué) 公共衛(wèi)生學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學(xué) 衡陽市健康危害因子檢驗(yàn)檢疫新技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421001；3.南華大學(xué) 湖南省典型環(huán)境污染與健康危害重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421001)

近年來，各國對鈾的需求與日劇增，但陸地鈾資源匱乏，我國已探明的鈾礦床多為中低品位[1]，開采成本巨大。海水和鹽湖水含有豐富的液體鈾資源，青海湖中平均鈾含量為13.59 μg/L[2]，遠(yuǎn)超海水中的鈾濃度(3.2 μg/L)。因此開展鹽湖鹵水提鈾工作具有重要意義。

吸附鈾的吸附劑主要有無機(jī)、有機(jī)、復(fù)合型三類吸附劑[3]。生物復(fù)合吸附劑性能好，吸附效果佳，一直以來都是研究重點(diǎn)[4-9]，農(nóng)林廢物廉價(jià)易得，常用于合成吸附材料[10-11]。本研究將樟樹葉片制成粉末，選擇對鈾有特異結(jié)合能力的磷酸基團(tuán)對其進(jìn)行改性，增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，達(dá)到抗輻射，耐酸堿的作用，便于重復(fù)利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

八氧化三鈾，基準(zhǔn)試劑，由中核集團(tuán)272鈾業(yè)公司提供；30%過氧化氫、磷酸三丁酯、碳酸氫鈉、氯化鈉、氯化鉀、硝酸、鹽酸、焦磷酸鈉、草酸銨、氫氧化鈉、95%乙醇均為分析純。

PB-10 Sartorius天平；RoToF132A臺式大容量離心機(jī)；AL-104電子天平；Dai-DS-2012R疊加式大容量恒溫培養(yǎng)搖床；JSM-6360LV掃描電鏡；IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀；101-2A型電熱鼓風(fēng)干燥箱；7700 Series ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 樟樹葉制備 將收集好的樟樹葉用清水洗凈，再用蒸餾水洗滌3～5次，于60 ℃恒溫烤箱內(nèi)烘烤12 h，研碎，過120目篩，存于干燥器備用。

1.2.2 改性樟樹葉制備 取3 g樟樹葉粉末置于錐形瓶中，再加入磷酸三丁酯30 mL和1 mol/L HCl 10 mL，在25 ℃恒溫振蕩器內(nèi)振蕩8 h后取出。先用乙醇洗滌2次，再用蒸餾水洗至中性，于60 ℃恒溫烤箱內(nèi)烘烤12 h，取出后存于干燥器備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確吸取200 μg/L的鈾溶液50 mL至100 mL振蕩管中，用2 mol/L NaHCO3或0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)至所需pH，再加入0.02 g吸附劑，置于恒溫?fù)u床中，25 ℃，180 r/min振搖1 h后取出離心，取上清液用ICP-MS法測定其中鈾的濃度。并按下式計(jì)算其吸附效率和吸附量：

式中R——吸附劑對鈾的吸附效率，%；

C0——鈾的初始濃度，μg/L；

Ce——吸附平衡后鈾的濃度，μg/L；

qe——吸附劑對鈾的吸附容量，mg/g；

M——吸附劑的用量，g；

V——鈾溶液的體積，mL。

1.4 鈾濃度的測定

1.4.1 鈾標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液 稱取1.179 29 g八氧化三鈾基準(zhǔn)，置于100 mL燒杯中。加10 mL鹽酸，3 mL 過氧化氫，2滴硝酸，蓋上表面皿，放置3 min并經(jīng)常搖動(dòng)，待劇烈反應(yīng)停止后，于砂浴上加熱至完全溶解，取下，稍冷，轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，此溶液1 mL含1 mg鈾。

1.4.2 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液系列 由鈾標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用2%的硝酸稀釋制備0，200，400，600，800 μg/L。

1.4.3 ICP-MS測定 正確設(shè)定儀器參數(shù)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線法，測定樣品溶液中鈾的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹葉粉末的選擇

按照實(shí)驗(yàn)方法，在不同pH值下，對紅葉繼木葉、桂樹葉、廣玉蘭葉、杉樹葉、樟樹葉等5種樹葉粉末進(jìn)行吸附效果的比較，結(jié)果見圖1。

圖1 5種樹葉粉末在不同pH下吸附效果的比較Fig.1 Comparison of five kinds of leaves adsorption effects at different pHV=50 mL，C0 =200 μg/L，M=0.02 g，t=60 min，T=298 K

由圖1可知，在pH 3.5～7.5之間時(shí)樹葉對鈾的吸附效果隨溶液的pH值增大逐漸提高；在pH 7.5～8.5范圍內(nèi)時(shí)樹葉對鈾的吸附效率較高，pH>8.5時(shí)，吸附效率又有所下降。通過對比5種不同的樹葉粉末可知，樟樹葉的吸附效果要優(yōu)于其它4種樹葉，因此，本研究采用樟樹葉作為吸附劑的原材料。

2.2 樟樹葉改性前后吸附效果的比較

準(zhǔn)確吸取200 μg/L的鈾溶液50 mL至100 mL振蕩管中，用2 mol/L NaHCO3或0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)至pH 8.5，分別加入改性前的樟樹葉和改性后的樟樹葉0.02 g，置于恒溫?fù)u床中，25 ℃，180 r/min，每 10 min 各取1個(gè)樣進(jìn)行測量，結(jié)果見圖2。

磷酸三丁酯是一種無色有刺激性氣味的液體，對鈾元素具有很強(qiáng)的螯合能力以及較高的選擇能力，化學(xué)穩(wěn)定性高，成本低廉，是理想的吸附劑功能組成部分。由圖2可知，用磷酸三丁酯對樟樹葉粉末進(jìn)行改性，在一定程度上改變了樟樹葉粉末上的官能團(tuán)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在初始濃度為200 μg/L的鈾溶液中，經(jīng)過磷酸三丁酯改性的吸附劑對鈾酰離子的吸附效率達(dá)到了98.05%，不僅增加了吸附效率，而且大大加快了吸附速率。

圖2 吸附劑改性前后吸附效果的比較Fig.2 Before and after the adsorption effect of the modified adsorbentV=50 mL，C0=200 μg/L，M=0.02 g，pH 8.5，T=298 K

2.3 吸附劑用量的選擇

準(zhǔn)確吸取200 μg/L的鈾溶液50 mL至150 mL錐形瓶中，用2 mol/L NaHCO3或0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)至pH 8.5，分別加入不同用量的吸附劑，置于恒溫?fù)u床中，25 ℃，180 r/min，60 min后取出測量，結(jié)果見圖3。

圖3 吸附劑用量對吸附的影響Fig.3 Effect of adsorbent dosage on the adsorption efficiency and adsorption capacity of U(Ⅵ)V=50 mL，C0=200 μg/L，pH 8.5，t=60 min，T=298 K

由圖3可知，當(dāng)用量在<0.02 g時(shí)，吸附效率隨著用量的增加而增加，當(dāng)吸附劑的用量≥0.02 g時(shí)，吸附劑對鈾的吸附效果不受用量的影響，吸附達(dá)到平衡，因此，確定在此吸附實(shí)驗(yàn)中，在初始濃度為 200 μg/L，pH 8.5 的鈾溶液中，吸附時(shí)間為 60 min 時(shí)，0.02 g為吸附劑的最佳用量。

2.4 解吸條件的優(yōu)化

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，草酸銨、焦磷酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉和硝酸等溶液都可以作為解吸劑，將鈾酰離子從吸附劑上解吸下來。在針對植物有機(jī)復(fù)合吸附劑解吸的實(shí)驗(yàn)中，由圖4可知，硝酸的解吸效果最好，可達(dá)95.5%，草酸銨的解吸效果次之，氫氧化鈉、焦磷酸鈉和碳酸氫鈉幾乎沒有解吸效果，因此，選取硝酸為本次實(shí)驗(yàn)所用的解吸劑。按下式計(jì)算解吸效率：

圖4 5種解吸劑解吸效果的比較Fig.4 Comparison of five kinds of desorbent desorption rateV=50 mL，C0=200 μg/L，M=0.02 g，t=60 min，T=298 K，Cd=0.5 mol/L，Vd=20 mL，td=60 min

式中D——解吸效率，%；

C——解吸平衡后解吸劑中鈾的濃度，μg/L；

Vd——解吸劑的體積，mL；

C0——鈾的初始濃度，μg/L；

Ce——吸附平衡后鈾的濃度，μg/L；

V——鈾溶液的體積，mL。

不同硝酸濃度對吸附劑解吸效率見圖5。

圖5 HNO3濃度對解吸效果的影響Fig.5 Influence of HNO3 concentration on the desorptionV=50 mL，C0=200 μg/L，M=0.02 g，pH 8.5，t=60 min，T=298 K，Vd=20 mL，td=60 min

由圖5可知，當(dāng)硝酸濃度<0.25 mol/L時(shí)，解吸效率隨著硝酸濃度的增加而增加，當(dāng)硝酸濃度 >0.25 mol/L 時(shí)，達(dá)到解吸效率為95.3%，解吸達(dá)到平衡，解吸效率再隨著硝酸的濃度的增加變化不大。因此從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)方面考慮，使用 0.25 mol/L 的硝酸對承載鈾的吸附劑進(jìn)行解吸。

2.5 在模擬鹽湖水中的吸附

配制礦化度為100，200，400 g/L，鈾濃度為 200 μg/L 的模擬鹽湖水樣，分別代表低、中、高三個(gè)礦化度的鹽湖水。

溶液在高鹽狀態(tài)下，會影響ICP-MS的測定準(zhǔn)確度，還會堵塞霧化器，損壞儀器，因此，采用提取效率來評價(jià)改性樟樹葉對鹽湖水中鈾的吸附效果。提取效率的計(jì)算公式如下：

式中E——提取效率，%；

C——解吸后解吸劑中鈾的濃度，μg/L；

Vd——解吸劑的體積，mL；

C0——鈾的初始濃度，μg/L；

V——鈾溶液的體積，mL。

表1 三種不同礦化度的模擬樣品的配制Table 1 The preparation of three kinds of analogue sample with different salinity

由于鹽湖水中離子濃度太大，對鈾的吸附產(chǎn)生影響，因此在進(jìn)行吸附與解吸時(shí)，需增加振搖時(shí)間至12 h，以提高吸附劑對鈾的提取效率。結(jié)果見表2。

表2 改性樟樹葉對不同礦化度的模擬樣品中鈾的提取效率Table 2 Modified camphor tree leaves extraction efficiency of analogue sample with different salinity

2.6 吸附材料的表征

圖6 吸附劑吸附前后紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra for adsorbent before and after adsorbing a.吸附后；b.吸附前

2.6.2 電鏡掃描和能譜表征 吸附劑樣品在做電鏡掃描之前，對樣品表面進(jìn)行噴金處理。電鏡掃描發(fā)現(xiàn)該吸附劑表面粗糙孔隙多，表面積大，有利于吸附；通過對比吸附前后樣品表面的形態(tài)，發(fā)現(xiàn)吸附前后樣品表面結(jié)構(gòu)沒有太大的變化，僅僅吸附后的樣品表面結(jié)構(gòu)更緊密。能譜表征表明該吸附劑能吸附鈾。

圖7 吸附劑吸附前后電鏡掃描圖Fig.7 SEM for adsorbent before and after adsorbing a.吸附前；b.吸附后

圖8 吸附劑吸附后能譜圖Fig.8 EDS for adsorbent after adsorbing

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)用磷酸三丁酯對樟樹葉粉末進(jìn)行改性，制成一種對鈾的選擇性好、機(jī)械強(qiáng)度高、抗干擾能力強(qiáng)，能用于模擬鹽湖水中鈾吸附的有機(jī)復(fù)合吸附劑。通過電鏡掃描發(fā)現(xiàn)該吸附劑表面粗糙孔隙多，表面積大，有利于吸附；紅外及能譜表征表明該吸附劑能吸附鈾；ICP-MS對吸附前后溶液中鈾濃度的準(zhǔn)確測定，表明該吸附劑對鈾的吸附效率高，吸附速率快。模擬鹽湖水吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溶液礦化度的提高，吸附劑對鈾的吸附效率逐漸下降。由此可見，該植物有機(jī)復(fù)合吸附劑可以有效提取鹽湖水中鈾，具有很大的應(yīng)用前景與經(jīng)濟(jì)學(xué)價(jià)值，是很有潛力的一種吸附劑材料，并為在堿性、共存離子復(fù)雜條件下，有效提取水溶液中鈾提供了一種新方法。