黃紅海，李建偉，丁麗，宋亞忠，王岳坤，趙立廣，桂紅星

(中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部橡膠樹生物學(xué)與遺傳資源利用重點實驗室海南省天然橡膠栽培與加工工程研究中心 省部共建國家重點實驗室培育基地-海南省熱帶作物栽培生理學(xué)重點實驗室國家重要熱帶作物工程技術(shù)研究中心橡膠分中心，海南 海口 571101)

我國天然橡膠生膠加氨保存、加酸凝固、隔日造粒、高溫干燥的加工模式可能破壞了橡膠分子鏈[1-2]，生膠物理機械性能低。多年來，有學(xué)者研究影響生膠性能的因素，張北龍等[3-5]研究了造粒后天然橡膠的性能，得出微生物凝固天然橡膠性能比酸凝固天然橡膠性能好；李金鳳[6]研究凝膠片懸掛對天然橡膠性能影響；楊姣[7]通過添加蛋白研究對天然橡膠的影響；張桂梅[8]、張蕓華[9]研究了加工工藝對天然橡膠的影響；張志娥[10]研究工序組分與結(jié)構(gòu)的變化。本文通過微生物凝固，對比造粒、鋪片、掛片工藝，探索天然橡膠熟化時，非膠組分變化對天然橡膠性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鮮膠乳，由中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗場提供；微生物菌種，自制；硫磺、氧化鋅、促進(jìn)劑M、硬脂酸均為工業(yè)級；無水乙醇、丙酮、甲苯、濃硫酸、氫氧化鈉均為分析純。

Wallace P14型華萊士快速塑性計；UM-2050型門尼粘度儀；M-3000AU型無轉(zhuǎn)子流變儀；AI-7000SGD1型高低溫拉伸試驗機；UA2071A型熱風(fēng)老化試驗箱；KjeltecTM8400型凱氏定氮儀；Optima 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；RH-2000N型橡膠壓縮生熱試驗機；YK-2356型橡膠疲勞試驗機。

1.2 樣品制備

取無氨鮮膠乳，按鮮膠乳與微生物凝固液10∶1的比例，加入培養(yǎng)2 d的微生物凝固液，攪拌均勻，凝固熟化16 h后壓縐，分成3份，1份造粒后鋪在篩網(wǎng)繼續(xù)熟化，1份縐片平鋪在篩網(wǎng)繼續(xù)熟化，1份掛片繼續(xù)熟化，0，1，3，5，7，10，15 d取樣烘干，制備待檢測樣品。

進(jìn)一步選取性能最好的兩種工藝，做動態(tài)性能表征，與輪胎膠做比對，以期達(dá)到輪胎膠要求。

1.3 混煉配方

純膠配方(g)：天然橡膠300，氧化鋅18，硫磺10.5，硬脂酸1.5，促進(jìn)劑M 1.5。

1.4 性能測試

1.4.1 理化性質(zhì) 灰分含量、雜質(zhì)含量及揮發(fā)份含量分別按照 GB/T 4498—1997、GB/T 8086—2008、GB/T 24131—2009標(biāo)準(zhǔn)測定。天然生膠的塑性初值 (P0)和塑性保持率 (PRI)分別按照 GB/T 3510—2006和 GB/T 3517—2014標(biāo)準(zhǔn)，采用華萊士快速塑性計分別測定。

1.4.2 門尼粘度 門尼粘度按照GB/T 1233—2000標(biāo)準(zhǔn)，采用門尼粘度儀測定。

1.4.3 硫化特性 按照GB/T 16584—1996標(biāo)準(zhǔn)，采用無轉(zhuǎn)子流變儀測定。

1.4.4 物理機械性能 按照GB/T 528—2009標(biāo)準(zhǔn)、GB/T 529—2008標(biāo)準(zhǔn)，采用高低溫拉伸試驗機，測定硫化膠試樣的拉伸強度和撕裂強度，拉伸速度設(shè)為(500±50)mm/min；試樣在熱風(fēng)老化試驗箱老化 100 ℃×24 h，按照上述方法測定試樣老化后性能。

1.4.5 氮含量 按照GB/T 8088—2008標(biāo)準(zhǔn)，采用凱氏定氮儀測定。

1.4.6 磷含量 按照EPA 6010D—2014標(biāo)準(zhǔn)，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定天然生膠樣品中磷的含量。

1.4.7 脂肪酸含量 取8 g左右天然橡膠，剪碎后干燥到恒重，稱其重量m。干燥后的樣品放入錐形瓶中，加100 mL乙醇-甲苯萃取劑萃取1 h。更換萃取劑，繼續(xù)萃取1 h。將萃取后的溶液轉(zhuǎn)移至 250 mL 容量瓶內(nèi)，用10 mL萃取劑潤洗萃取過的樣品，連續(xù)潤洗3次，并將潤洗液也轉(zhuǎn)移至容量瓶內(nèi)，再用萃取劑定容、混勻，即為試液。移取100 mL試液至錐形瓶，加入6滴百里酚藍(lán)指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至變色；另吸取100 mL萃取劑作空白對照。按照以下公式計算樣品中脂肪酸含量。

式中V0——滴定試液消耗氫氧化鈉溶液的體積，mL；

V1——滴定空白試樣消耗氫氧化鈉溶液的體積，mL；

C1——氫氧化鈉溶液的實際濃度，mol/L；

m——樣品質(zhì)量，g；

K0——常數(shù)，為284。

1.4.8 丙酮溶物 丙酮溶物按照GB/T 3516—2006標(biāo)準(zhǔn)中的方法A測定。

1.4.9 凝膠含量 凝膠含量按照GB/T 37498—2019標(biāo)準(zhǔn)測定。

1.4.10 壓縮溫升和耐疲勞 按照GB/T 1687—1993、GB/T 15584—1995標(biāo)準(zhǔn)，采用橡膠壓縮生熱試驗機分別測定。試驗沖程為(4.45±0.03)mm，預(yù)應(yīng)力(1.00±0.03)MPa，溫度(55±1)℃，壓縮頻率(30±0.3)Hz，預(yù)熱時間30 min，實驗時間25 min。

1.4.11 屈撓龜裂 按照GB/T 13934—1992標(biāo)準(zhǔn)，采用橡膠疲勞試驗機測定，運動頻率為(5.00±0.17)Hz[(300±10)r/min]。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性質(zhì)

熟化時間對P0、PRI和門尼粘度的影響見圖1～圖3。

圖1 熟化時間對P0的影響Fig.1 The effect of curing time on P0

圖2 熟化時間對PRI的影響Fig.2 The effect of curing time on PRI

圖3 熟化時間對門尼粘度的影響Fig.3 Effect of curing time on Mooney viscosity

由圖1～圖3可知，掛片與鋪片的P0和門尼粘度結(jié)果接近，兩種方法明顯比造粒的結(jié)果高，說明掛片與鋪片熟化過程中，橡膠分子鏈之間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)程度高于造粒，P0和門尼粘度與分子量有關(guān)，P0和門尼粘度越高，分子量越大。而造粒方式的橡膠可能是保存較多防老化的非膠組分成分，抗氧化能力比掛片和鋪片的高。

2.2 硫化特性

熟化時間對硫化特性的影響見表1。

表1 熟化時間對硫化特性的影響Table 1 Effect of curing time on vulcanization characteristics

由表1可知，造粒橡膠的硫化時間隨著熟化時間延長而延長，有可能是膠粒較大且堆積在一起，微生物代謝橡膠中非膠組分較少，生成堿性氨基酸[4]等促進(jìn)橡膠硫化產(chǎn)物較少；且造?？赡苁蛊浞肿渔湐嗔?，熟化過程分子鏈之間的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)減少，致使硫化時間延長；掛片和鋪片橡膠則是微生物主要是代謝橡膠縐片中非膠組分，生成堿性氨基酸等促進(jìn)橡膠硫化產(chǎn)物較多，分子鏈之間的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)增多，硫化時間縮短，因此混煉膠的轉(zhuǎn)矩大，正硫化時間短，硫化速率更大。

2.3 物理機械性能

順式1，4-異戊二烯單元負(fù)責(zé)天然橡膠的優(yōu)異的機械性能[11]，拉伸強度大是因為橡膠的拉伸結(jié)晶即應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶作用[12]，是天然橡膠順式1，4-異戊二烯單元的長序列的特性所致[13]。熟化時間對拉伸強度、扯斷伸長率和撕裂強度的影響見圖4～圖9。

圖4 熟化時間對拉伸強度的影響Fig.4 Effect of curing time on tensile strength

圖5 熟化時間對老化后拉伸強度的影響Fig.5 Effect of curing time on tensile strength after aging

圖6 熟化時間對扯斷伸長率的影響Fig.6 Effect of curing time on elongation at break

圖7 熟化時間對老化后扯斷伸長率的影響Fig.7 Effect of curing time on elongation at break after aging

圖8 熟化時間對撕裂強度的影響Fig.8 Effect of curing time on tear strength

圖9 熟化時間對老化后撕裂強度的影響Fig.9 Effect of curing time on tear strength after aging

由圖4～圖9可知，天然橡膠的拉伸強度、扯斷伸長率、撕裂強度快速提高，拉伸強度、扯斷伸長率在第3 d達(dá)到峰值，拉伸強度造粒為22.15 MPa，掛片為25.93 MPa，鋪片為24.74 MPa；扯斷伸長率造粒為893%，掛片為878%，鋪片為749%。掛片的撕裂強度在第7 d達(dá)到最大值29.26 kN/m，鋪片則在第5 d達(dá)到最大值29.31 kN/m，然后緩慢的下降。掛片和鋪片的性能比造粒的好，這是由于熟化初期，天然橡膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以交聯(lián)為主，這一點與P0和門尼粘度增加是一致的，這可以理解為順式1，4-異戊二烯單元的長序列增長。

隨著熟化時間的延長，天然橡膠氧化降解大于交聯(lián)，脂質(zhì)的氧化或降解可能會產(chǎn)生自由基，然后在空氣中摻入氧氣以形成過氧自由基[14]，過氧自由基繼而攻擊橡膠鏈上的雙鍵以產(chǎn)生大自由基，產(chǎn)生環(huán)氧基；反式1，4-異戊二烯單元，甲?；?，環(huán)狀酯基(內(nèi)酯)等異?；鶊F相互反應(yīng)，可與天然橡膠分子鏈交聯(lián)[15-16]。當(dāng)環(huán)氧基、反式1，4-異戊二烯單元添加到橡膠分子主鏈的骨架上時，可以減少順式 1，4-異戊二烯單元的長序列長度。順式 1，4-異戊二烯單元長序列長度的減少可能會抑制NR在拉伸時的結(jié)晶，即應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶減少，性能下降。

撕裂強度老化后可能是因為高溫引起凝膠粒子增多，交聯(lián)于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，當(dāng)撕裂發(fā)生時，在撕裂口處阻止了撕裂方向，致使撕裂方向的改變，撕裂強度反而有所增強。

2.4 非膠組分

熟化時間對非膠組分的影響見圖10～圖14。

圖10 熟化時間對總磷含量的影響Fig.10 Effect of curing time on total phosphorus content

圖11 熟化時間對脂肪酸含量的影響Fig.11 Effect of curing time on fatty acid content

圖12 熟化時間對丙酮溶物的影響Fig.12 Effect of curing time on acetone extract

圖13 熟化時間對凝膠含量的影響Fig.13 Effect of curing time on gel content

圖14 熟化時間對氮含量的影響Fig.14 Effect of curing time on nitrogen content

由圖10～圖14可知，三種制膠工藝制備天然橡膠中非膠組分隨熟化時間的變化，總磷和凝膠含量是呈現(xiàn)波浪形的變化，丙酮溶物隨著熟化時間延長而降低，有可能是被分解的原因，脂肪酸則是隨著熟化時間的延長而不斷的增加。有研究認(rèn)為，在熟化過程中，凝膠的形成可能由兩種類型的分支點組成；第一個是與橡膠鏈或游離磷脂有關(guān)的磷脂分子，磷脂通過分子中極性基團間的氫鍵作用，以膠束結(jié)構(gòu)的形式而結(jié)合在一起，另一個交聯(lián)點是蛋白質(zhì)，其可以通過氫鍵形成。有文獻(xiàn)認(rèn)為，磷脂能促進(jìn)橡膠硫化，并能提高力學(xué)性能[17]。趙勤修在研究中發(fā)現(xiàn)，增加磷脂量會導(dǎo)致丙酮溶物增加，氮含量沒有顯著變化，磷脂分解生成多種脂肪酸，脂肪酸增加，說明磷脂被分解的越多，凝膠粒子減少，橡膠的生膠的性能降低，這與我們的研究結(jié)果基本一致。

2.5 動態(tài)性能

根據(jù)力學(xué)性能、硫化時間，結(jié)合工藝參考，選取熟化3 d的天然橡膠進(jìn)行動態(tài)性能表征，結(jié)果見表2。

表2 天然橡膠硫化膠的壓縮屈撓和屈撓龜裂的變化情況Table 2 Changes of natural rubber vulcanizates in compression deflection and flex cracking

由表2可知，掛片工藝的屈撓溫升、疲勞壽命、屈撓龜裂、壓縮永久變形明顯優(yōu)于鋪片工藝的橡膠，推測是由于掛片橡膠中脂類的結(jié)構(gòu)更多趨向于團狀，而鋪片橡膠中脂類的結(jié)構(gòu)更多趨向于片狀，掛片橡膠壓縮過程滯后反應(yīng)較小，溫升、壓縮永久變形較低，疲勞壽命、屈撓龜裂較高，這點有待于進(jìn)一步的探討。

2.6 輪胎膠指標(biāo)的對比

由表3可知，熟化3 d，掛片、鋪片都能滿足輪胎膠指標(biāo)的要求，從而實現(xiàn)國產(chǎn)天然橡膠應(yīng)用在輪胎生產(chǎn)。

表3 天然橡膠的各項指標(biāo)與輪胎膠指標(biāo)的對比Table 3 Comparison of the indexes of natural rubber and tire rubberr

3 結(jié)論

以微生物凝固天然橡膠膠乳，造粒熟化后的橡膠性能較差，掛片、鋪片熟化的天然橡膠生膠的塑性初值、塑性保持率、門尼粘度、拉伸強度都能達(dá)到較高的值，其中以3 d掛片、鋪片的最好，門尼粘度值78～79，P0值43、PRI值88～90，拉伸強度值24.74～25.93 MPa，撕裂強度值26.5～27 kN/m，扯斷伸長率值749%～878%，三種工藝方式的橡膠性能掛片>鋪片>造粒；硫化時間短，生產(chǎn)周期短，天然橡膠動態(tài)性能掛片優(yōu)于鋪片，改變目前的生產(chǎn)工藝，能進(jìn)一步提高我國國產(chǎn)天然橡膠的質(zhì)量，滿足輪胎膠的要求。