劉靜，張艷萍，周東星，曾興宇，趙云榮

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

微塑料廣泛用于磨砂洗面奶、沐浴露等洗護(hù)用品中，一支磨砂洗面奶約含36萬(wàn)個(gè)微塑料[1-2]，這些微塑料難降解[3-4]，污水處理廠也不能徹底去除[5-8]，隨污水排入水環(huán)境中[9-10]，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成危害[11-12]，微塑料去除研究已備受關(guān)注。國(guó)外采用氣浮法去除微塑料[13-14]，我國(guó)學(xué)者開展了模擬生產(chǎn)廢水中聚丙烯等微塑料絮凝去除研究[15]。洗護(hù)用品中常添加的微塑料為聚丙烯酸酯，本文開展模擬生活廢水中聚丙烯酸酯微塑料絮凝試驗(yàn)，為生活廢水中微塑料的去除與控制排放提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磨砂洗面奶(成分含聚丙烯酸酯顆粒)；硫酸鋁、生石灰均為分析純；聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺、硅藻土、聚合硫酸鐵均為工業(yè)級(jí)；模擬生活廢水為配制的1.0 g/L磨砂洗面奶廢水，pH為8.11，濁度為 450 NTU。

TA6-3程序混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀；Smart Zoom 5超景深三維立體顯微鏡；HI83414濁度儀；iPDA-300光學(xué)散射絮凝度測(cè)定儀；DM2500M金相顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取配制磨砂洗面奶廢水 1 L，分別加入 10 mL 質(zhì)量濃度為1.0 g/L的聚合氯化鋁、生石灰、聚丙烯酰胺、硅藻土和聚合硫酸鐵，快攪拌速率 300 r/min，快攪拌時(shí)間 10 min；慢攪拌速率 85 r/min，慢攪拌時(shí)間 20 min；靜置沉淀時(shí)間 40 min。保持絮凝溫度 30 ℃，絮凝程序結(jié)束后測(cè)試水樣濁度。

1.3 分析方法

采用超景深三維立體顯微鏡測(cè)試磨砂洗面奶中聚丙烯酸酯顆粒的形貌與粒徑。采用濁度儀測(cè)試水樣濁度。采用金相顯微鏡測(cè)試模擬生活廢水中聚丙烯酸酯顆粒形態(tài)和絮凝處理后的絮體形態(tài)。采用絮凝度測(cè)定儀測(cè)試絮凝指數(shù)FI，F(xiàn)I值反映處理水體中絮體顆粒的變化情況，F(xiàn)I曲線的平衡高度h值越大，說明水體中絮體的成長(zhǎng)最終尺寸越大，處理水體的絮凝效果就越好[16-17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 磨砂洗面奶中微塑料形貌與粒徑

磨砂洗面奶中微塑料的超景深三維立體顯微鏡測(cè)試見圖1。

圖1 磨砂洗面奶中微塑料的顯微鏡圖Fig.1 Microscope images of microplastics in creamy exfoliator

由圖1可知，磨砂洗面奶中添加的聚丙烯酸酯為大小均勻的球狀顆粒，粒徑約 0.9 mm。

2.2 濁度與洗面奶濃度關(guān)系

測(cè)試含不同濃度磨砂洗面奶的廢水濁度，以磨砂洗面奶濃度為橫坐標(biāo)，濁度為縱坐標(biāo)，繪制曲線，結(jié)果見圖2。

圖2 濁度與磨砂洗面奶濃度線性關(guān)系Fig.2 The linear relation between turbidity and concentration of creamy exfoliator

由圖2可知，廢水中磨砂洗面奶濃度與濁度呈良好的線性關(guān)系，y=13.534 46+413.206 28x，相關(guān)系數(shù)大于 0.999。因此，本實(shí)驗(yàn)選取濁度作為模擬生活廢水絮凝處理效果的考察指標(biāo)。

2.3 絮凝劑的篩選

考察常用的幾種絮凝劑是否適用于生活廢水中聚丙烯酸酯顆粒的去除，結(jié)果見表1。

表1 不同種類絮凝劑對(duì)處理后水樣濁度的影響Table 1 Effect of different types of flocculants on turbidity removal of water samples

由表1可知，經(jīng)聚合硫酸鐵處理后，水樣的濁度反而提高了；經(jīng)聚合氯化鋁、生石灰、聚丙烯酰胺、硅藻土、硫酸鋁處理后水樣的濁度較處理前均下降，其中生石灰與硫酸鋁處理后水樣的濁度較低，絮凝處理效果較理想。但生石灰處理后的水樣堿性強(qiáng)，且高濃度的鈣離子影響廢水的后續(xù)利用[18]。因此，選取硫酸鋁作為處理模擬生活廢水絮凝劑。

2.4 單因素實(shí)驗(yàn)

使用絮凝劑硫酸鋁，研究快攪拌速率、快攪拌時(shí)間、慢攪拌速率、慢攪拌時(shí)間、靜置沉降時(shí)間、絮凝劑添加量以及絮凝溫度等與處理廢水濁度之間的關(guān)系。

2.4.1 快攪拌速率和時(shí)間 快攪拌速率和時(shí)間將會(huì)對(duì)水樣中的絮凝分子分布產(chǎn)生影響，還會(huì)增強(qiáng)水體中污染物顆粒與絮凝劑之間的接觸面，對(duì)處理效果產(chǎn)生一定影響[19]。設(shè)定慢攪拌速率85 r/min，慢攪拌時(shí)間20 min，靜置沉降時(shí)間40 min，1.0 g/L硫酸鋁投加10 mL，保持絮凝溫度30 ℃。分別快攪拌時(shí)間10 min，通過監(jiān)測(cè)FI值來(lái)考察快攪拌速率對(duì)絮凝效果的影響，結(jié)果見圖3。設(shè)定快攪拌速率 300 r/min，通過濁度測(cè)試考察快攪拌時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 快攪拌絮凝時(shí)間對(duì)濁度的影響Fig.4 Effect of fast-stirring flocculation time on turbidity removal

由圖3可知，F(xiàn)I值先隨快攪拌時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸增大，再慢慢趨于平衡。不同的速率下，快攪拌 10 min，絮體均可以達(dá)到最大，且h300>h250>h200>h350>h150，說明在相同的快攪拌時(shí)間下，攪拌速率300 r/min的絮體最大，絮凝效果最理想。快攪拌速率較低時(shí)，絮體周圍的流場(chǎng)剪切強(qiáng)度過低，小絮體之間以及其與微塑料顆粒之間的結(jié)合鍵較弱，無(wú)法進(jìn)一步形成較大的絮體?？鞌嚢杷俾蔬_(dá)到350 r/min時(shí)，大絮體周圍的因流場(chǎng)剪切強(qiáng)度過高易散碎[20]。

圖3 快攪拌絮凝速率對(duì)濁度的影響Fig.3 Effect of fast-stirring flocculation velocity on turbidity removal

由圖4可知，水樣的濁度隨著快攪拌時(shí)間的增長(zhǎng)先下降后上升，10 min時(shí)，水樣的濁度最小?？鞌嚢杩梢允剐跄齽┑幕钚晕稽c(diǎn)與微塑料顆?？焖俪浞纸佑|，形成大量絮體，然而隨著快攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，水體中已經(jīng)形成的絮體很可能在流體剪切力作用下再次被打碎，被打碎的小絮狀體之間不會(huì)再重新聚在一起，并分散懸浮于水體中，水樣經(jīng)處理后濁度依然較高[21]。

2.4.2 慢攪拌速率和時(shí)間 慢攪拌是絮體之間通過吸附橋聯(lián)作用形成礬花的關(guān)鍵步驟，攪拌速率與時(shí)間直接影響絮凝效果[22]。設(shè)定快攪拌速率 300 r/min，快攪拌時(shí)間10 min，靜置沉降時(shí)間 40 min，1.0 g/L硫酸鋁投加10 mL，保持絮凝溫度30 ℃。慢攪拌時(shí)間20 min，通過監(jiān)測(cè)FI值來(lái)考察慢攪拌速率對(duì)絮凝效果的影響，結(jié)果見圖5。設(shè)定慢攪拌速率 85 r/min，通過濁度測(cè)試考察慢攪拌時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 慢攪拌絮凝時(shí)間對(duì)濁度的影響Fig.6 Effect of slow-stirring flocculation time on turbidity removal

由圖5可知，在慢攪拌過程中已形成的大絮體將進(jìn)一步增長(zhǎng)，經(jīng)過 20 min絮體均已趨于平穩(wěn)，h85>h75>h65>h95>h55，結(jié)果說明慢攪拌同為 20 min 時(shí)，攪拌速率 85 r/min的絮體最大，絮凝處理效果最理想。較長(zhǎng)時(shí)間的慢攪拌過程中，絮體的分形結(jié)構(gòu)受到水體中的紊動(dòng)強(qiáng)度影響。強(qiáng)度較弱時(shí)，絮體之間及其與微塑料顆粒之間無(wú)法產(chǎn)生有效的碰撞和滲透；但強(qiáng)度過強(qiáng)時(shí)，絮體又易被打碎，從而影響絮體的沉降性能[23]。

圖5 慢攪拌絮凝速率對(duì)濁度的影響Fig.5 Effect of slow-stirring flocculation velocity on turbidity removal

由圖6可知，水樣的濁度先隨慢攪拌時(shí)間的增長(zhǎng)而快速下降，慢攪拌20 min時(shí)，水樣的濁度最低，當(dāng)>20 min時(shí)，水樣的濁度隨著時(shí)間的增長(zhǎng)反而上升。慢攪拌時(shí)間過長(zhǎng)，水體中的絮體同樣會(huì)受流體剪切力作用被打碎，并分散懸浮于水體中[24]。

2.4.3 靜置沉降時(shí)間 在靜置沉降過程中，絮體將繼續(xù)形成更密實(shí)的礬花，設(shè)定快攪拌速率300 r/min，快攪拌時(shí)間10 min，慢攪拌速率85 r/min，慢攪拌時(shí)間20 min，1.0 g/L硫酸鋁投加10 mL，保持絮凝溫度30 ℃，靜置沉降時(shí)間對(duì)處理水樣濁度的影響見圖7。

圖7 沉降時(shí)間對(duì)濁度的影響Fig.7 Effect of sedimentation time on turbidity removal

由圖7可知，靜置沉降40 min時(shí)，水體的濁度變化較小，趨于平穩(wěn)。靜置沉降過程中，因布朗運(yùn)動(dòng)使水體中絮體的表面活性位點(diǎn)可以繼續(xù)互相捕捉并結(jié)合，從而形成尺寸更大且更密實(shí)的礬花，更容易下沉[25]。

2.4.4 硫酸鋁投加量 分別配制質(zhì)量濃度 0.2，0.5，1.0，2.0，3.0 g/L硫酸鋁溶液，均投加10 mL，即投加濃度分別為2.0，5.0，10，20，30 mg/L，設(shè)定快攪拌速率300 r/min，快攪拌時(shí)間10 min，慢攪拌速率85 r/min，慢攪拌時(shí)間20 min，靜置沉降時(shí)間 40 min，保持絮凝溫度30 ℃，硫酸鋁投加量對(duì)處理水樣濁度的影響見圖8。

圖8 絮凝劑投加量對(duì)濁度的影響Fig.8 Effect of flocculent dosage on turbidity removal

由圖8可知，水樣的濁度先隨著硫酸鋁濃度的增加而逐漸下降，當(dāng)硫酸鋁濃度為1.0 g/L，即廢水中的投加量為10 mg/L時(shí)，水樣的濁度最低，當(dāng)硫酸鋁濃度>1.0 g/L，水樣的濁度反而迅速上升。這是由于水體中絮凝劑濃度過低，細(xì)小均勻的微塑料顆粒不易被絮凝劑的表面活性位點(diǎn)捕獲，且廢水中表面活性劑和有機(jī)物也會(huì)產(chǎn)生一定的干擾，導(dǎo)致絮凝反應(yīng)形成的次生絮凝體強(qiáng)度低，在機(jī)械攪拌作用下被分散[26]。但水體中絮凝劑濃度過高，廢水中過量的無(wú)機(jī)離子使絮體電荷性發(fā)生改變，出現(xiàn)“再穩(wěn)”現(xiàn)象，反而會(huì)增加水體的濁度[27]。

2.4.5 絮凝溫度 絮凝過程是靠分子運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的，分子運(yùn)動(dòng)與溫度存在一定的關(guān)系。絮凝程序設(shè)定快攪拌速率300 r/min，快攪拌時(shí)間10 min；慢攪拌速率85 r/min，慢攪拌時(shí)間20 min；靜置沉降時(shí)間 40 min，在1.0 g/L硫酸鋁投加10 mL條件下，絮凝溫度對(duì)水樣濁度影響見圖9。

由圖9可知，水樣的濁度隨絮凝溫度的上升先下降后上升，絮凝溫度為30 ℃ 時(shí)，水樣的濁度最低，當(dāng)絮凝溫度>30 ℃ 時(shí)，水樣的濁度隨絮凝溫度的上升反而上升。這是由于絮凝溫度較低時(shí)，硫酸鋁水解緩慢，水體中微塑料顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)也較弱，絮凝劑表面活性位點(diǎn)與微塑料顆粒接觸幾率較低，形成的絮體細(xì)而松散；但絮凝溫度過高，水體內(nèi)部劇烈的布朗運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致絮凝體易破碎，形成細(xì)小的絮體[28-29]。

圖9 絮凝溫度對(duì)濁度的影響Fig.9 Effect of flocculent temperature on turbidity removal

2.5 正交實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步優(yōu)化絮凝工藝條件，依據(jù)2.4節(jié)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取快攪拌時(shí)間、慢攪拌時(shí)間、靜置沉降時(shí)間、硫酸鋁濃度和絮凝溫度5個(gè)因素，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)(5因素4水平)，結(jié)果見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal test

由表2可知，5個(gè)因素對(duì)絮凝法去除模擬生活廢水中微塑料顆粒的影響順序?yàn)椋築>D>A>C>E，即慢攪拌時(shí)間>硫酸鋁濃度>快攪拌時(shí)間>靜置沉降時(shí)間>絮凝溫度。最優(yōu)絮凝條件為A3B3C1D2E3，即快攪拌速率300 r/min，快攪拌時(shí)間10 min，慢攪拌速率85 r/min，慢攪拌時(shí)間20 min，靜置沉降時(shí)間40 min，1.0 g/L硫酸鋁投加10 mL，即硫酸鋁投加量10 mg/L，絮凝溫度30 ℃。此條件下6次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 優(yōu)化工藝條件的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of verification experiments under the optimal process conditions

由表3可知，投加硫酸鋁能明顯降低模擬生活廢水濁度，絮凝處理后的水樣平均濁度 0.73 NTU，濁度去除率達(dá)到 99.8%。

2.6 絮凝沉淀機(jī)理分析

模擬生活廢水中的微塑料顆粒a和按照2.5節(jié)最優(yōu)絮凝條件處理后所得絮體b的金相顯微鏡圖像見圖10。

圖10 廢水中微塑料(a)和經(jīng)絮凝處理后所得絮凝體(b)金相顯微鏡圖Fig.10 Microscope images of microplastics and flocculation in wastewater

投加無(wú)機(jī)絮凝劑是通過絮凝劑或者其水解產(chǎn)物在廢水中產(chǎn)生壓縮雙電層、卷帶網(wǎng)捕、電性中和以及吸附橋連對(duì)絮凝沉淀產(chǎn)生作用[30]。由圖10可知，按照最優(yōu)絮凝條件處理后的絮體尺寸較大，形成塊狀的密實(shí)礬花。模擬生活廢水中的聚丙烯酸顆粒大小均勻，且化學(xué)性能穩(wěn)定[31]。絮凝劑硫酸鋁水解生成氫氧化鋁膠體，膠體表面結(jié)構(gòu)呈巨大網(wǎng)狀，且具有很多活性位點(diǎn)，可通過吸附作用將模擬生活廢水中的微塑料顆粒捕捉，并與其結(jié)合在一起，依靠 —OH離子的橋聯(lián)，使微塑料顆粒和氫氧化鋁膠體之間幾乎失去電排斥力，最終形成大塊的密實(shí)礬花沉降下來(lái)[32]。

3 結(jié)論

(1)磨砂洗面奶中微塑料聚丙烯酸酯為大小均勻的球狀顆粒，粒徑約0.9 mm。廢水中磨砂洗面奶濃度與濁度呈良好的線性關(guān)系。

(2)采用絮凝沉降法處理模擬生活廢水，選取水體濁度為絮凝效果考察指標(biāo)，硫酸鋁為絮凝劑，最優(yōu)絮凝條件為：1.0 g/L硫酸鋁投加10 mL，即硫酸鋁投加量10 mg/L，絮凝溫度 30 ℃，快攪拌速率300 r/min，快攪拌時(shí)間10 min，慢攪拌速率 85 r/min，慢攪拌時(shí)間20 min，靜置沉降時(shí)間 40 min。模擬生活廢水處理后的濁度降低到 0.73 NTU，濁度去除率達(dá)到 99.8%。