侯文靜 馬鈺婷 韓高義

（山西大學(xué)分子科學(xué)研究所，太原 030006）

0 引言

太陽(yáng)能的開(kāi)發(fā)利用對(duì)我國(guó)碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)具有重要意義。太陽(yáng)能電池是實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能利用的重要技術(shù)手段。基于有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦半導(dǎo)體材料的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由于具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注[1]。研究人員在對(duì)材料、界面和制備工藝進(jìn)行系列優(yōu)化后，已將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率迅速提升至25.5%，但其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程依然受到穩(wěn)定性欠佳的制約[2-3]。

研究表明，鈣鈦礦薄膜缺陷是造成電池不穩(wěn)定的重要因素之一[4]。導(dǎo)致薄膜中形成缺陷的因素包括以下幾個(gè)方面：其一，鈣鈦礦材料的缺陷形成能較低，當(dāng)其在高溫退火時(shí)會(huì)快速結(jié)晶，不可避免地在鈣鈦礦薄膜中引入高密度缺陷[5]；其二，鈣鈦礦薄膜表面存在的懸掛鍵使鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，在吸濕或受熱后會(huì)從晶界處發(fā)生分解，進(jìn)而在鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中引入缺陷[6]；其三，鈣鈦礦薄膜中的應(yīng)力會(huì)造成鈣鈦礦的晶格扭曲或相分離，這也會(huì)在鈣鈦礦薄膜中引入缺陷[7]。鈣鈦礦材料的離子晶體特性使薄膜中的缺陷常帶有電荷[8]。如鈣鈦礦前驅(qū)體結(jié)晶的高溫?zé)嵬嘶疬^(guò)程會(huì)引起有機(jī)胺快速揮發(fā)，導(dǎo)致在鈣鈦礦薄膜表面留下未配位或配位不完全的Pb2+，其在加熱或者光照條件下會(huì)被還原為Pb0[9-10]。Pb2+和由之還原得到的Pb0都屬于鉛的深能級(jí)缺陷，可作為電荷限域位點(diǎn)加速載流子的非輻射復(fù)合，導(dǎo)致鈣鈦礦的進(jìn)一步分解，使器件的界面接觸變差。這些鉛缺陷還容易引起鈣鈦礦薄膜表面的電荷累積和局部能級(jí)偏移，進(jìn)而導(dǎo)致內(nèi)建電場(chǎng)的形成和不理想的能帶結(jié)構(gòu)，不利于界面處載流子的傳輸性能[11-12]。因此，鈍化薄膜中的鉛缺陷有利于提高器件的綜合性能。

現(xiàn)有的鈍化鉛缺陷的方法主要有以下3大類(lèi)：（1）通過(guò)離子鍵作用鈍化鉛缺陷。帶負(fù)電荷的C1?和—COO?可以與Pb2+通過(guò)離子鍵相連，達(dá)到鈍化鉛缺陷的目的[13-14]。研究表明，C1?的存在有利于鈣鈦礦的結(jié)晶過(guò)程的可調(diào)性，通過(guò)使鈣鈦礦晶粒增大的方式減少晶界[15]，還可以通過(guò)摻雜或者鈍化鉛缺陷的方式改變鈣鈦礦薄膜晶界處或鈣鈦礦膜/傳輸層界面處的電子性質(zhì)[16]。（2）通過(guò)配位鍵相互作用鈍化鉛缺陷。路易斯酸性的鉛缺陷可以通過(guò)接收來(lái)自路易斯堿的電子實(shí)現(xiàn)二者之間的配位。用于鈍化鉛缺陷的路易斯堿類(lèi)化合物一般含有氮、硫、氧等原子，這些原子通過(guò)所含的孤對(duì)電子與Pb2+發(fā)生配位，以鈍化鉛缺陷[17-18]。如吡啶衍生物、含—NH2的化合物和具有π-共軛體系的小分子等路易斯堿均可被用于鈍化鉛缺陷[17-20]。（3）通過(guò)在鈣鈦礦活性層中引入氧化還原離子對(duì)（如Eu3+/Eu2+）消除Pb0缺陷，Eu3+可以將 Pb0缺陷氧化[10]。

在鈍化鉛缺陷時(shí)，以上化合物常作為添加劑被加入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中使用。與加入添加劑的方式不同，對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行后處理不僅可以鈍化鉛缺陷，還可誘導(dǎo)鈣鈦礦二次結(jié)晶以改善薄膜的形貌，減少薄膜中的缺陷態(tài)，進(jìn)而提升器件性能。雙硫腙（DTZ）是一種常用的鉛指示劑，可以與鉛離子發(fā)生螯合反應(yīng)，并伴隨著由綠到紅的顏色變化。這主要是因?yàn)镈TZ所含的雜原子上有孤對(duì)電子，具有路易斯堿的特性，可以與鉛離子通過(guò)配位鍵作用相連。我們通過(guò)用DTZ對(duì)鈣鈦礦薄膜表面進(jìn)行后處理，一方面誘導(dǎo)已結(jié)晶的鈣鈦礦薄膜發(fā)生二次結(jié)晶，以改善鈣鈦礦薄膜的形貌，使晶粒增大，晶界減少；另一方面通過(guò)配位鍵作用鈍化薄膜中的鉛缺陷，進(jìn)而提高器件綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和原料

二氧化錫膠體溶液（SnO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%）、無(wú)水異丙醇（IPA）、無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、4-叔丁基吡啶、無(wú)水二甲基亞砜（DMSO）、無(wú)水乙腈、無(wú)水氯苯（CB）、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（Li-TFSI）和雙硫腙（DTZ）購(gòu)自 A1fa Aesar公司；碘甲胺（CH3NH3I，MAI）、溴甲胺（CH3NH3Br，MABr）、氯甲胺（CH3NH3C1，MAC1）和碘甲脒（HC（NH2）2I，F(xiàn)AI）購(gòu)自 Creatce11 So1ar公司；碘化鉛（PbI2）、碘化銫（CsI）和2，2′，7，7′-四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9，9′-螺二芴（spiro-OMeTAD）購(gòu)自西安寶萊特光電科技有限公司；高純銀粒（99.999%）購(gòu)自北京環(huán)球金鑫國(guó)際科技有限公司。

1.2 電子傳輸層的制備

將SnO2膠體溶液用蒸餾水稀釋?zhuān)w積比1∶5）后，超聲分散15 min，經(jīng)過(guò)濾膜濾去雜質(zhì)得SnO2膠體溶液。將其旋涂在摻氟氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃基底上（3 000 r·min?1，30 s），于150 ℃退火30 min，最終得到FTO/SnO2電子傳輸層。

1.3 鈣鈦礦薄膜的制備及DTZ后處理

在氬氣填充的手套箱中，配制溶解有1.3 mo1·L?1PbI2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0% CsI的DMF和DMSO的混合溶液（體積比9∶1），于70℃攪拌12 h后過(guò)濾得到PbI2/CsI前驅(qū)體溶液；配制溶解有 0.12 mo1·L?1MAI、0.05 mo1·L?1MABr、0.03 mo1·L?1MAC1和 0.23 mo1·L?1FAI的異丙醇溶液，室溫?cái)嚢? h，經(jīng)過(guò)濾膜濾去雜質(zhì)得有機(jī)胺前驅(qū)體溶液。

鈣鈦礦層制備：首先在FTO/SnO2上旋涂PbI2溶液（2 500 r·min?1，30 s），旋涂完成后，置于 70 ℃熱臺(tái)上退火處理1 min，得PbI2薄膜；冷卻至室溫后，在PbI2膜上旋涂有機(jī)胺溶液（2 300 r·min?1，30 s），然后在空氣中150℃退火30 min。將DTZ溶解在氯苯溶液中，制得濃度為0和0.12 mmo1·L?1的溶液。將其旋涂在制得的鈣鈦礦薄膜表面（3 000 r·min?1，30 s），于120℃退火5 min，以實(shí)現(xiàn)DTZ后處理。

1.4 空穴傳輸層的制備

配制濃度為 260 mg·mL?1的 Li-TFSI的乙腈溶液；將75.00 mg Spiro-OMeTAD溶于1.0 mL氯苯，并向其中加入30μL 4-叔丁吡啶和35μL鋰鹽溶液，得到空穴傳輸層溶液。將其旋涂于鈣鈦礦薄膜表面（3 000 r·min?1，30 s），并避光氧化 12 h 制得空穴傳輸層。

1.5 金屬電極的制備

在真空度為1.8×10?4Pa時(shí)，通過(guò)熱蒸鍍法，在空穴傳輸層表面制備150 nm厚的Ag金屬電極，得到完整的器件。

1.6 測(cè)試與表征

在德國(guó)Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀（Cu Kα輻射源，λ=0.154 18 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA）上采集樣品的X射線粉末衍射（XRD）圖；使用日本HITACHI-JEOL-JSM-6701F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡采集樣品的掃描電鏡（SEM）圖，工作電壓為10 kV；在安捷倫-8453型二極管陣列光譜儀上測(cè)試樣品的紫外可見(jiàn)（UV-Vis）吸收光譜；在X射線光電子能譜儀（英國(guó)VG Scientific公司，ESCAL-ab 220i-XL型，1 486.6 eV的單色A1 Kα源）上測(cè)試樣品的X射線光電子能譜（XPS）譜圖；在英國(guó)Edinburgh-FLS980型熒光光譜儀上采集樣品的穩(wěn)態(tài)熒光光譜（PL）和時(shí)間分辨的熒光光譜（TRPL）；用吉時(shí)利儀器公司2400型數(shù)字源表采集光電流密度?電壓（J-V）曲線和空間電荷限制電流（SCLC）曲線；模擬光源采用北京中教金源CEL-S500型模擬氙燈；用臺(tái)灣光焱科技QE-R型量子效率測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試外量子效率（EQE）。

2 結(jié)果與討論

圖1中的XRD顯示，DTZ后處理前后鈣鈦礦薄膜在14.2°、23.8°和28.2°處均有明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于（Cs0.05FA0.54MA0.41）Pb（I0.98Br0.02）3鈣鈦礦的（110）、（211）和（220）晶面[21]。與空白樣品對(duì)比，經(jīng)DTZ處理后的鈣鈦礦薄膜的XRD峰位沒(méi)有明顯變化，但位于14.2°和28.2°處的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度明顯增大。這表明DTZ處理不會(huì)對(duì)鈣鈦礦薄膜的組分造成影響，但可以有效增強(qiáng)鈣鈦礦的結(jié)晶度。此外，空白樣品在12.6°處出現(xiàn)了殘留PbI2的（001）晶面的衍射峰[22]，說(shuō)明PbI2未能完全參與反應(yīng)形成鈣鈦礦，殘余的PbI2會(huì)通過(guò)增加串聯(lián)電阻使器件性能減弱。經(jīng)DTZ處理后，12.6°處PbI2的衍射峰強(qiáng)度明顯下降，表明DTZ可以促進(jìn)PbI2反應(yīng)生成鈣鈦礦。

圖1 有、無(wú)DTZ處理的鈣鈦礦薄膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of perovskite fi1ms with and without DTZ treatment

從圖2a可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)DTZ處理的鈣鈦礦薄膜的表面和截面均有較多的針孔，這些針孔增加了薄膜中形成缺陷的界面，并作為光生載流子的復(fù)合中心影響器件性能。與空白樣品相比，圖2b中經(jīng)DTZ處理的鈣鈦礦薄膜在表面和截面處的針孔和晶界數(shù)量明顯減少，且晶粒尺寸明顯增大。

圖2 （a）無(wú)DTZ處理和（b）DTZ處理的鈣鈦礦薄膜的表面和截面SEM圖Fig.2 Surface and cross-sectiona1 SEM images of perovskite fi1ms（a）without DTZ treatment and（b）with DTZ treatment

為了研究DTZ處理使鈣鈦礦晶粒增大的原因，首先將DTZ溶液滴在鈣鈦礦薄膜表面并浸潤(rùn)不同時(shí)間，然后旋涂除去多余的DTZ溶液后對(duì)其微觀形貌進(jìn)行觀察。與圖3a中的空白樣品相比，圖3b中DTZ溶液浸潤(rùn)10 s的鈣鈦礦薄膜表面被溶解；圖3c中浸潤(rùn)20 s的鈣鈦礦薄膜的近表面被溶解。圖3d中浸潤(rùn)30 s的鈣鈦礦薄膜中有明顯的晶粒黏結(jié)現(xiàn)象。這是由于DTZ可以與鈣鈦礦薄膜中的鉛螯合，使鈣鈦礦薄膜的近表面溶解成可流動(dòng)的液態(tài)，進(jìn)而使鈣鈦礦晶粒黏結(jié)。取浸潤(rùn)30 s的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行退火，在晶界處有黏結(jié)的鈣鈦礦晶粒在后續(xù)的退火過(guò)程中重新結(jié)晶。隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒逐漸長(zhǎng)大，晶界數(shù)量逐漸減少。載流子常在晶界和針孔處發(fā)生非輻射復(fù)合。以上結(jié)果表明DTZ可以通過(guò)誘導(dǎo)鈣鈦礦薄膜二次結(jié)晶，以修復(fù)鈣鈦礦薄膜中的針孔，增大晶粒，減少晶界，有利于減少與針孔和晶界相關(guān)的載流子非輻射復(fù)合。

圖3 經(jīng)DTZ溶液浸潤(rùn)不同時(shí)間的鈣鈦礦薄膜的SEM圖:（a）0 s、（b）10 s、（c）20 s和（d）30 s;浸潤(rùn)30 s的鈣鈦礦薄膜退火不同時(shí)間的SEM圖:（e）2.5 min和（f）5 minFig.3 SEM images of perovskite fi1ms dipped by DTZ so1ution for different times:（a）0 s,（b）10 s,（c）20 s and（d）30 s;SEM images of perovskite fi1ms with 30 s dipped and annea1ed for different times:（e）2.5 min and（f）5.0 min

為了證明DTZ可以與Pb2+進(jìn)行配位，我們測(cè)試了DTZ、PbI2、DTZ/PbI2溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖并示于圖4a。DTZ的氯苯溶液呈墨綠色，其紫外可見(jiàn)吸收峰位于310、330、450和630 nm；PbI2的DMF/DMSO溶液呈黃色，其紫外可見(jiàn)吸收峰位于350和420 nm。在黃色的PbI2溶液中加入DTZ后，溶液由黃色變?yōu)榧t色，且其在520 nm處呈現(xiàn)出新的紫外可見(jiàn)吸收峰，表明生成了DTZ-Pb的配合物[23]。以上UV-Vis吸收譜圖的結(jié)果表明DTZ可與Pb2+發(fā)生配位反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)鉛缺陷鈍化。

圖4 （a）DTZ、PbI2和DTZ/PbI2溶液的UV-Vis吸收光譜圖;（b）有、無(wú)DTZ處理的鈣鈦礦薄膜的XPS譜圖Fig.4 （a）UV-Vis absorption spectra of DTZ,PbI2and DTZ/PbI2so1ution;（b）XPS spectra of perovskite fi1ms with and without DTZ treatment

為了進(jìn)一步驗(yàn)證DTZ和Pb2+發(fā)生了配位，我們測(cè)試了樣品的XPS譜圖并示于圖4b。對(duì)于未經(jīng)DTZ處理的鈣鈦礦薄膜，Pb的4f7/2和4f5/2的結(jié)合能峰出現(xiàn)在138.5和143.5 eV[24]，N1s的結(jié)合能峰出現(xiàn)在400.5 eV。用DTZ處理后，Pb4f的結(jié)合能略為減小，而N1s的結(jié)合能略微升高。DTZ可以將其N(xiāo)原子上的孤對(duì)電子提供給Pb2+，使N的電子密度減少，Pb2+的電子密度增加，進(jìn)而導(dǎo)致N1s結(jié)合能升高，Pb4f的結(jié)合能減小。這一結(jié)果說(shuō)明了DTZ通過(guò)N原子與Pb2+的配位實(shí)現(xiàn)鉛缺陷鈍化。

鈣鈦礦薄膜在DTZ處理前后的UV-Vis吸收譜如圖5a所示。有、無(wú)DTZ處理的鈣鈦礦薄膜在400～800 nm范圍內(nèi)都有較好的光吸收性能，且譜圖形狀沒(méi)有明顯差別，說(shuō)明用DTZ進(jìn)行表面處理不會(huì)對(duì)鈣鈦礦薄膜的光吸收性質(zhì)造成實(shí)質(zhì)性的影響。

采用SCLC法研究了鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度（圖5b）。SCLC曲線可以分為歐姆區(qū)域、缺陷填充區(qū)域和無(wú)缺陷的SCLC區(qū)域。在缺陷填充區(qū)域，隨著電壓的增大，載流子開(kāi)始填充到缺陷態(tài)直至達(dá)到缺陷的填充極限（TFL），并出現(xiàn)無(wú)缺陷的SCLC區(qū)域。樣品的缺陷密度（Ndefects）可以根據(jù)式1計(jì)算：

其中真空介電常數(shù)?0=8.85×10?12F·m?1，VTFL為缺限的填充極限電壓，元電荷e=1.6×10?19C，鈣鈦礦薄膜的厚度L=410 nm，ε代表鈣鈦礦的相對(duì)介電常數(shù)。經(jīng)DTZ處理后鈣鈦礦薄膜的缺陷密度從3.60×1015cm?3降低至2.07×1015cm?3，說(shuō)明 DTZ后處理可減少鈣鈦礦薄膜的缺陷密度。這是由于DTZ誘導(dǎo)鈣鈦礦二次結(jié)晶的過(guò)程中，可以減少晶界缺陷并鈍化鉛缺陷。

圖6a中，相較于無(wú)DTZ處理的樣品，經(jīng)DTZ處理后鈣鈦礦薄膜在786 nm處的PL峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明DTZ處理可使非輻射復(fù)合減少。利用指數(shù)擬合方程（2和3）對(duì)圖5b中的TRPL衰退曲線進(jìn)行擬合，以研究載流子復(fù)合的機(jī)理。

圖5 有、無(wú)DTZ處理的鈣鈦礦薄膜的（a）UV-Vis譜圖和（b）SCLC圖Fig.5 （a）UV-Vis absorption spectra and（b）SCLC graphic of perovskite fi1ms with and without DTZ treatment

圖6 有、無(wú)DTZ處理的鈣鈦礦薄膜的（a）PL譜圖和（b）TRPL譜圖Fig.6 （a）PL spectra and（b）TRPL spectra of perovskite fi1ms with and without DTZ treatment

其中 Ai、τi（i=1、2、3）和 τav分別代表不同衰減階段的振幅、壽命和平均壽命，B代表基線偏移量。如表1所列，經(jīng)DTZ處理后鈣鈦礦薄膜中載流子的平均壽命為82.78 ns，比未處理樣品的平均壽命（65.00 ns）更長(zhǎng)。這是由于DTZ后處理可以使晶界減少，鈍化鉛缺陷，進(jìn)而使與晶界和鉛缺陷相關(guān)的非輻射復(fù)合減少。

表1 有、無(wú)DTZ處理的鈣鈦礦薄膜的TRPL數(shù)據(jù)Table 1 TRPL data of perovskite films with and without DTZ treatment

鈣鈦礦光伏器件的性能測(cè)試結(jié)果示于圖7a和表2中。在反掃條件下，無(wú)DTZ處理的器件的短路電流密度JSC=23.57 mA·cm?2、開(kāi)路電壓VOC=1.07 V、填充因子FF=0.75、光電轉(zhuǎn)換效率PCE=18.91%。經(jīng)DTZ處理后，器件的光電性能參數(shù)均有明顯升高（JSC=24.13 mA·cm?2、VOC=1.09 V、FF=0.76、PCE=19.99%）。有、無(wú)DTZ處理的器件在反掃條件下的效率均比正掃條件下的效率高，且經(jīng)DTZ處理的器件的滯后因子（0.04）比無(wú)DTZ處理的器件的滯后因子（0.08）更低。器件性能的提升得益于DTZ通過(guò)誘導(dǎo)鈣鈦礦二次結(jié)晶使因晶界產(chǎn)生的非輻射復(fù)合減少；同時(shí)DTZ可以通過(guò)配位作用鈍化薄膜中的鉛缺陷，使與鉛缺陷有關(guān)的非輻射復(fù)合減少。圖7b中DTZ處理的器件的外量子效率值和對(duì)應(yīng)的積分電流（23.40 mA·cm?2）明顯高于無(wú)DTZ處理的器件的外量子效率值和積分電流（22.76 mA·cm?2），這一規(guī)律與所測(cè)的電流密度規(guī)律一致。

圖7 有、無(wú)DTZ處理的器件的（a）正反掃J-V圖和（b）EQE圖Fig.7 （a）Forward and reverse J-V curves and（b）EQE diagram of devices with and without DTZ treatment

表2 有、無(wú)DTZ處理的器件的光伏性能參數(shù)Table 2 Photovoltaic performance parameters of devices without and with DTZ treatment

為了比較DTZ處理前后器件的穩(wěn)定性，分別測(cè)試了有、無(wú)DTZ處理的器件在空氣（T=25℃，濕度36%）中儲(chǔ)存不同時(shí)間的效率（圖8）。在空氣中室溫保存500 h后，無(wú)DTZ處理和DTZ處理的器件分別保持原有光電轉(zhuǎn)換效率的78.4%和90.0%，表明用DTZ進(jìn)行后處理可以提高器件的穩(wěn)定性。這一方面得益于DTZ可以誘導(dǎo)鈣鈦礦薄膜表面發(fā)生部分溶解和再結(jié)晶，進(jìn)而修復(fù)針孔并增大鈣鈦礦晶粒，減少了與晶界相關(guān)的非輻射復(fù)合，從而提升器件的穩(wěn)定性；另一方面得益于DTZ可以與Pb2+發(fā)生配位以鈍化鉛缺陷，使與鉛缺陷相關(guān)的非輻射復(fù)合減少，進(jìn)而提升器件的穩(wěn)定性[25]。

圖8 有、無(wú)DTZ處理的器件在空氣中儲(chǔ)存不同時(shí)間的效率變化圖Fig.8 Efficiency change diagram of devices with and without DTZ treatment stored in air condition

3 結(jié)論

通過(guò)旋涂法，用雙硫腙的氯苯溶液對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行后處理。通過(guò)對(duì)比雙硫腙處理前后鈣鈦礦薄膜的組分、形貌結(jié)構(gòu)和多種譜圖的變化，證明雙硫腙可以誘導(dǎo)鈣鈦礦薄膜的二次結(jié)晶，進(jìn)而獲得晶粒增大，晶界減少的鈣鈦礦薄膜；雙硫腙的N原子可以與Pb2+配位生成路易斯加合物，進(jìn)而鈍化鉛缺陷；雙硫腙后處理可以減少與晶界和鉛缺陷相關(guān)的非輻射復(fù)合，進(jìn)而導(dǎo)致器件綜合性能的提高。因此，利用雙硫腙對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行后處理是提高膜結(jié)晶質(zhì)量、鈍化鉛缺陷并提高器件綜合性能的有效策略。