程 亞,張永志,姚 萱,熊衛(wèi)耀,黃廷林 (西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西省環(huán)境工程重點實驗室,西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室,陜西 西安 710055)

雙酚 A作為一種典型的環(huán)境激素,也稱內(nèi)分泌干擾物,屬于二苯烷烴/雙酚化合物的一種[1-2].隨著人類大量使用化石燃料以及大量合成各種化工類產(chǎn)品,全國各地地下水都受到不同程度的雙酚 A污染[3].由于其使用范圍廣、生產(chǎn)量大、污染范圍廣、且污染后不易降解、易富集于生物體內(nèi),嚴重危害人體健康[4-5],引起了國內(nèi)外專家學(xué)者及有關(guān)部門的廣泛關(guān)注[6-7].

目前針對雙酚 A的去除主要有吸附法[8-9]、化學(xué)氧化法[10]、生物降解法[11]以及膜處理法[12].吸附法,因方法簡單、操作成本低、便于投入使用等優(yōu)點而受到廣泛地關(guān)注[13-14],但是存在吸附飽和時,易造成二次污染等缺點.化學(xué)氧化法主要包括臭氧氧化[15-16]、光化學(xué)降解[17-18]和鐵錳氧化物氧化法[19-20].此方法較吸附法有明顯優(yōu)勢,可對雙酚 A長時間連續(xù)去除,且無二次污染[10],特別是鐵錳氧化物氧化法去除雙酚 A受到了廣大專家學(xué)者的關(guān)注[21-22].生物降解法,主要是借助微生物酶系活動有氧呼吸和無氧呼吸實現(xiàn)污染物去除[23].該方法操作簡便,便于就地處理污染物,但是存在降解的過程中出現(xiàn)有毒的代謝產(chǎn)物,且生物降解法耗時較長等缺點[24].膜處理法,主要是依賴膜的截留作用和吸附作用,但是存在成本較高,使用壽命相對較短等缺點.

本文前期采用化學(xué)氧化法制備的催化氧化除錳活性濾料可高效去除地下水中常規(guī)無機污染物錳、鐵、氨氮等[25-26],但對于新型有機污染物的去除研究工作開展的較少[27],且效果和機理尚不清楚.本文以運行1a的活性濾料為研究對象,以雙酚A為目標(biāo)污染物,采用連續(xù)流柱小試實驗,探究活性濾料去除雙酚 A的去除效能,以及無機污染物錳對雙酚 A去除效果的影響,同時結(jié)合活性濾料的微觀結(jié)構(gòu)特征分析探究其去除機理.

1 材料與方法

1.1 活性濾料的來源

本文活性濾料取自西安市某地下水廠中試實驗基地,活性濾料由氧化還原法進行制備,即投加高錳酸鉀、氯化錳以及氯化亞鐵溶液,經(jīng)混合反應(yīng)后進濾柱,經(jīng)過濾作用逐漸沉積到石英砂表面的方法[28].掛膜成功后,濾柱持續(xù)去除鐵、錳、氨氮穩(wěn)定運行1a.密度為 2.7g/L,顆粒級配為:d80=1.41mm, d10=0.76mm,不均勻系數(shù) K80=1.85.活性濾料的含水率為(35±5)%,表面鐵錳復(fù)合氧化物含量為(315±19)mg/g.

1.2 連續(xù)流柱實驗

連續(xù)流柱小試系統(tǒng)裝置由泵、濾柱、進出水管路、進出水罐四部分組成(圖1).泵使用LongerPump蠕動泵,設(shè)置蠕動泵的濾速0.75m/h,該系統(tǒng)空床接觸時間8min,流量2.512mL/min.濾柱采用高度200mm的有機玻璃柱,該濾柱內(nèi)徑為 16mm.濾柱內(nèi)從下到上依次為承托層、濾層.其中承托層厚度為 20mm,填充了粒徑3～4mm的玻璃珠.濾層填充濾料,填充高度 100mm.濾柱兩頭封橡膠塞,下端設(shè)置一個進水口、上端設(shè)置一個出水口.進出水管路采用直徑4mm的橡膠管.配水瓶采用10L棕色帶塞廣口瓶.

圖1 連續(xù)流柱小試實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of the continuous flow column

為探究地下水中錳污染對活性濾料去除雙酚A的影響,利用搭建的連續(xù)流柱小試裝置,持續(xù)運行監(jiān)測活性濾料連續(xù)流柱出水雙酚A的濃度.設(shè)置4組濾柱,1組填入生石英砂濾料40g作為對照(R0),另外3組均填入活性濾料40g(R1、R2、R3),實驗進水采用西安市渭濱水廠進廠水,控制R0進水雙酚A濃度為2mg/L;R1進水雙酚A濃度為2～8mg/L;R2進水雙酚A濃度為2～8mg/L、錳濃度為1mg/L;R3進水雙酚A濃度為2～4mg/L、錳濃度為5mg/L.持續(xù)監(jiān)測濾柱進出水雙酚A、錳以及總有機碳(TOC)濃度.同時,為考察雙酚 A對活性濾料去除錳的影響,同時啟動了兩組活性濾料除錳濾柱(R4、R5),R4進水錳濃度為1mg/L,R5進水錳濃度為 5mg/L,持續(xù)監(jiān)測濾柱出水錳濃度.

1.3 雙酚A和總有機碳(TOC)的檢測方法

雙酚 A濃度采用高效液相色譜法[29],高效液相色譜儀可以檢測出水樣中微量雙酚 A濃度[30].色譜柱使用Water C18色譜柱(4.6mm×150mml.D.,5μm),流動相選擇甲醇與超純水,超純水中添加 1‰乙酸.甲醇與超純水(1‰乙酸)體積比為75:25,流速控制為1mL/min,設(shè)置進樣量 100μL,保留時間為 9min,檢測波長為 230nm.TOC檢測是通過總有機碳分析儀進行測定[31].

1.4 微觀表征方法

采用掃描電鏡(SEM, FEI Quanta 600)來表征活性濾料活性氧化膜的形態(tài).在測試前,要將金粒濺射到樣品的表面.X射線衍射(XRD)是實驗室重要的鑒別物相的方法[32].采用 X 射線衍射(XRD)對活性濾料表面氧化膜結(jié)構(gòu)進行分析.首先取樣品活性濾料于室溫下干燥,然后于室溫下采用 Ultiman IV(Rigaku,Japan)儀器,Cu Kα (1.54?)線輻射.電掃描角度設(shè)置為7～80o,掃描速率為5o/min,子束電壓設(shè)置為40kV,子束電流設(shè)置為 40mA,步長為 0.02.用 MID jade 6.5進行衍射圖譜分析.采用Nicolet iS50紅外光譜儀(FTIR)獲得衰減全反射傅里葉變換紅外(ATRFTIR)光譜,波長有效范圍為 500～4000cm-1.利用物質(zhì)的化學(xué)鍵吸收紅外波長推測物質(zhì)的結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 錳對活性濾料去除雙酚A效能的影響

采用石英砂濾料作為空白對照實驗,控制進水錳濃度分別為 0,1,5mg/L,雙酚 A濃度為 2～8mg/L,比較4種運行條件下雙酚A的去除效果,結(jié)果如圖2所示.當(dāng)進水僅含有雙酚A且濃度為2mg/L時,生石英砂對雙酚A的去除能力有限,處理35L水后,幾乎完全喪失去除效果(圖 2(a)).而活性濾料處理不含錳污染的雙酚 A污染地下水時,運行期間始終保持較高的去除能力,僅當(dāng)雙酚 A濃度由 5mg/L升高至8mg/L時,出水濃度波動較大,但而后又保持穩(wěn)定(圖2(b)).當(dāng)進水錳濃度為 1mg/L時,活性濾料去除雙酚A 的效能變化不大(圖 2(c)).但是當(dāng)錳濃度升高至5mg/L時,活性濾料去除雙酚 A的能力出現(xiàn)了明顯的下降,當(dāng)處理約 80L水后,幾乎完全喪失去除能力(圖 2(d)).上述結(jié)果表明,活性濾料較生石英砂有較好的雙酚 A去除能力,進水低濃度的錳對活性濾料去除雙酚 A的能力影響不明顯,但是高濃度的錳會抑制雙酚A的去除,這與Gao[33]和Lin[34]等研究錳氧化物降解雙酚A的結(jié)論一致.

圖2 生石英砂和活性濾料在不同進水錳濃度去除雙酚A的效果Fig.2 Removal performance of bisphenol A by raw quartz sand and activated filter material at different influent manganese concentrations

2.2 雙酚A對活性濾料除錳效果的影響

為了探究雙酚 A對活性濾料除錳效果的影響,開展了活性濾料單獨除錳(1,5mg/L),以及同步去除雙酚A和錳的對照實驗,結(jié)果如圖3所示.活性濾料具備較好的除錳能力,特別是當(dāng)錳濃度為 1mg/L時,濾料除錳的能力始終保持在80%以上(圖3(a)),而當(dāng)進水中含有雙酚 A時,活性濾料去除錳的能力也出現(xiàn)了明顯下降,當(dāng)錳濃度為1mg/L時,處理約110L水后,出水中錳的濃度基本不變,幾乎完全喪失了除錳能力(圖3(b)).而當(dāng)錳濃度為5mg/L時,處理約25L水后,幾乎完全喪失了除錳能力(圖 3(d)).上述結(jié)果表明,進水中雙酚A的存在會降低活性濾料除錳能力.

圖3 活性濾料在不同進水錳和雙酚A濃度去除錳的效果Fig.3 Removal performance of manganese by activated filter material at different influent manganese and bisphenol A concentrations

上述結(jié)果表明,雙酚 A和錳在活性濾料表面存在競爭吸附,前期研究已經(jīng)證實錳的去除是基于化學(xué)催化氧化作用[35],因此,為了進一步探究雙酚A的去除是催化氧化作用還是吸附作用,后續(xù)開展了雙酚 A脫附實驗以及活性濾料去除雙酚 A過程中TOC濃度變化實驗.

2.3 活性濾料對雙酚A的脫附性能

為保證脫附效果,采用2mol/L的NaCl溶液作為脫附溶液,放置在25℃、120r/min的恒溫震蕩培養(yǎng)箱內(nèi)連續(xù)脫附振蕩 24h.如圖4所示,當(dāng)初始雙酚 A濃度1mg/L時,活性濾料去除雙酚A 150min時,雙酚A去除率約為92.43%.而此濾料脫附后,脫附的雙酚A與初始雙酚A物質(zhì)的量的比值約為9.27%.當(dāng)初始雙酚A濃度10mg/L時,鐵錳復(fù)合氧化物濾料去除雙酚A 150min時,雙酚A去除率約為93.96%.而此濾料脫附后,脫附的雙酚A與初始雙酚A物質(zhì)的量的比值約為1.95%.由此可知,活性濾料去除雙酚A后,表面吸附態(tài)的雙酚 A較少.又由于活性濾料處理不含錳污染的雙酚 A污染地下水時,運行期間能夠長時間保持較高的去除能力(圖2(b)),不存在飽和吸附現(xiàn)象,因此推測,活性濾料去除雙酚A不僅依靠吸附作用,可能還存在氧化作用.

圖4 活性濾料對雙酚A的脫附性能Fig.4 Desorption of the active filter media after the removal of bisphenol A

2.4 活性濾料去除雙酚A時TOC變化

由如圖5可知,隨著雙酚A進水濃度逐步提高,活性濾料連續(xù)流柱對雙酚 A的去除率保持在70%～90%,其始終具備良好的去除雙酚A的效能.與此同時,TOC在前20L去除率在12%～25%,這主要是由于初期活性濾料對雙酚 A的吸附作用導(dǎo)致.20L后,出水的TOC去除率在0.1%～4%,此現(xiàn)象可能是由于吸附活性位點飽和,雙酚A主要被氧化去除,因此進出水TOC濃度變化不顯著.然而雙酚A去除率仍然保持較高水平,由此可以推斷,活性濾料去除雙酚A有氧化過程參與.TOC去除率在0.1%～4%,推測可能是鐵錳復(fù)合氧化物表面的活性位點上吸附少量絡(luò)合物.綜上,推測活性濾料去除雙酚A的過程是吸附和氧化的過程.

圖5 活性濾料連續(xù)流柱對雙酚A和TOC去除率變化情況Fig.5 Removal efficiency of bisphenol A and TOC by continuous flow column of active filter media

2.5 活性濾料微觀表征

采用掃描電鏡(SEM)表征活性濾料的形貌特征.從圖 6可以看出,活性濾料表面主要是由顆粒堆積而成,而去除雙酚 A 后(圖 6(c),(d))活性濾料的表面顆粒較單獨除錳活性濾料(圖 6(b))表面顆粒更大且顯著,表明在去除雙酚A過程中,雙酚A與活性濾料表面發(fā)生了相互作用.

圖6 活性濾料去除錳和雙酚A前后的掃描電鏡圖像Fig.6 Scanning electron microscope images of activated filter material before and after removal of manganese and Bisphenol A

X射線衍射(XRD)分析是鑒定物相結(jié)構(gòu)最常用的分析手段.為了表征去除不同污染物后活性濾料表面氧化物的物相和結(jié)晶度差異,采用XRD進行測定.如圖7所示.和前期的研究結(jié)果一致,活性濾料表面氧化物均屬于水鈉錳礦型氧化物[36].不同的是,去除雙酚A后活性濾料表面氧化物在63.3°處出現(xiàn)一個新的峰,表明活性濾料去除雙酚 A會導(dǎo)致新物相的生成.而其他特征峰位置及強度均未發(fā)生顯著變化,表明結(jié)晶度沒有發(fā)生顯著變化.

圖7 活性濾料的XRD圖Fig.7 XRD spectra of the active filter media

采用傅里葉紅外光譜法(FTIR)對活性濾料表面的官能團進行表征.如圖8所示,濾料樣品均在1632和 3211cm-1處出現(xiàn)了吸收峰,其中,1632cm-1是水分子 O—H的彎曲振動所引起的[37],而在 3211cm-1處出現(xiàn)的吸收峰,則是由水分子中 O—H的伸縮振動所引起的振動峰[38-39].在活性濾料去除雙酚A前,在910和 1038cm-1處有兩個伸縮振動,這是由于FeOOH、MnOOH中羥基的伸縮振動引起的振動峰[40-41].活性濾料去除雙酚A后, 910和1038cm-1這兩個峰減弱或消失,同時在 3277cm-1位置的峰強與雙酚 A反應(yīng)后變?nèi)?這可能由于活性濾料去除雙酚A消耗羥基導(dǎo)致.此外,在822,1180,1218,1500cm-1處出現(xiàn)新的衍射峰,這是由于 C—O 鍵伸縮振動引起的[42],推測可能是去除雙酚 A后活性濾料表面絡(luò)合物吸附在上面導(dǎo)致.

圖8 活性濾料的FTIR圖Fig.8 FTIR spectra of the active filter media

2.6 活性濾料去除雙酚A的機理分析

由上述活性濾料去除錳和雙酚 A效能實驗結(jié)果可知,雙酚A和錳污染相互抑制,表明2種污染物在活性濾料表面存在活性位點的相互競爭.且脫附實驗以及TOC實驗結(jié)果表明,雙酚A的去除不僅依靠吸附作用.由于活性濾料催化氧化除錳的作用機制已經(jīng)證實是由于錳氧化物的自催化作用[31],值得注意的是,活性濾料在處理低濃度錳(1mg/L)和雙酚A復(fù)合污染地下水時,活性濾料去除雙酚A的效果可以持續(xù)(圖 2(c)),但是對錳的去除不能持續(xù)(圖2(b)),因此推測雙酚A去除與錳的去除作用機制并不相同.由XRD測試結(jié)果表明雙酚A的去除會導(dǎo)致新物相的生成;FTIR分析結(jié)果可知,活性濾料去除雙酚 A時,其表面的羥基被消耗,且雙酚 A與FeOOH、MnOOH之間會相互作用,因此推斷活性濾料去除雙酚A是吸附與氧化共同參與的過程,且活性濾料表面氧化物中的活性物質(zhì)被消耗.綜上,活性濾料去除雙酚A的3個主要步驟包括:①雙酚A首先被吸附到活性濾料表面,并在活性濾料表面形成表面絡(luò)合物;②活性濾料與表面絡(luò)合物之間發(fā)生反應(yīng),消耗活性物質(zhì),進行電子傳遞,氧化雙酚 A;③部分反應(yīng)物中間體脫附,少量反應(yīng)物或中間體殘留在活性濾料表面.

3 結(jié)論

3.1 活性濾料較生石英砂有較好的雙酚 A去除能力,低濃度錳對活性濾料去除雙酚 A的能力影響不明顯,但是高濃度的錳會抑制雙酚A的去除.進水中雙酚A的存在會降低活性濾料除錳能力.

3.2 活性濾料去除雙酚 A后脫附實驗以及去除雙酚A時TOC變化結(jié)果表明,活性濾料對于雙酚A的去除不是僅僅依靠吸附作用,也存在氧化作用.

3.3 活性濾料對雙酚 A的去除導(dǎo)致其表面形態(tài)的變化以及新物相的生成,且FTIR結(jié)果表明,活性濾料表面官能團發(fā)生了顯著的變化,一方面是由于雙酚A 吸附到表面占據(jù)了表面位點,另外一方面可能是由于氧化過程消耗部分官能團.

3.4 活性濾料去除雙酚 A是吸附和氧化共同參與的過程,先吸附到濾料表面形成表面絡(luò)合物,然后與活性濾料表面氧化物發(fā)生反應(yīng),氧化雙酚 A,最后氧化產(chǎn)物脫落進入到水體中.