石 鈺，楊曉娜，李樹剛，嚴 敏，雙海清，薛俊華

(西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054)

引 言

目前，國內(nèi)外學者針對頁巖中氣體的吸附和擴散特性開展了諸多研究。通過單組分氣體吸附等溫實驗，郭平等[7]發(fā)現(xiàn)氣體的吸附能力大小關(guān)系為CO2>CH4>N2，水分會降低單組分氣體的吸附量；熊荃等[8]得出CH4的吸附量與壓力成正比，壓力達到一定值時吸附趨于飽和。鄭愛維[9]觀測到CH4的擴散系數(shù)隨溫度升高而增大，隨壓力增加而減小。陳相霖等[10]發(fā)現(xiàn)有機碳含量是影響頁巖吸附性能的關(guān)鍵因素。閆建萍等[11]證實了甲烷在有機質(zhì)干酪根中的吸附遠大于其在黏土礦物中的吸附?；陧搸r水分傳輸吸附實驗，沈偉軍等[12]發(fā)現(xiàn)升高壓力及溫度，水分擴散系數(shù)呈先上升后下降再上升的趨勢。石基弘等[13]、范德贊等[14]、WANG等[15]和SONG等[16]采用分子動力學方法，研究了無水干酪根中單組分氣體的吸附和擴散規(guī)律，發(fā)現(xiàn)CO2會抑制CH4的吸附，而促進CH4的擴散，注入CO2可以置換出吸附態(tài)的CH4。

綜上，目前通過實驗從微觀角度闡明頁巖中氣體的吸附和擴散機理仍需進一步研究。分子動力學模擬方法作為實驗方法的補充，在揭示納米尺度下氣-液-固相互作用方面具有獨特的優(yōu)勢。盡管前人采用分子動力學方法獲得了一些關(guān)于干酪根中CH4和CO2吸附及擴散規(guī)律，然而這些研究多限于無水干酪根中的單組分氣體， 對于含水干酪根中CH4、CO2和N2多組分氣體競爭吸附和擴散規(guī)律的研究甚少。現(xiàn)已證實頁巖氣儲層含水[17-18]，存在CH4、CO2、N2與水分子的競爭吸附，明確含水量對多組分氣體吸附及擴散的影響十分必要。本文擬構(gòu)建不同含水量的kerogen Ⅱ-A型干酪根分子模型，基于巨正則蒙特卡洛(GCMC)和分子動力學(MD)方法，探究溫度、壓力及含水量對CH4、CO2和N2競爭吸附和擴散行為的影響規(guī)律及吸附體系的總能量變化。研究結(jié)論對揭示頁巖有機質(zhì)干酪根中多相、多組分氣體的儲運機理具有重要意義。

1 分子模型

1.1 干酪根模型的構(gòu)建及優(yōu)化

無定形干酪中的主要元素包括碳、氫、氧、氮和硫等。根據(jù)有機碳含量和成熟度的不同，干酪根大致分為6種類型(Kerogen Ⅰ-A，Kerogen Ⅱ-A，Kerogen Ⅱ-B，Kerogen Ⅱ-C，Kerogen Ⅱ-D，Kerogen Ⅲ-A)，其分子結(jié)構(gòu)式存在差異。本文選用含碳量最高的Kerogen Ⅱ-A型干酪根[19]，其分子結(jié)構(gòu)式為C252H294N6O24S3，研究Kerogen Ⅱ-A型干酪根中多組分氣體的競爭吸附和擴散規(guī)律具有重要意義。Kerogen Ⅱ-A分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，其分子的組成及結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

圖1 Kerogen Ⅱ-A型干酪根分子結(jié)構(gòu)(灰色為碳原子，白色為氫原子，紅色為氧原子，藍色為氮原子，黃色為硫原子)Fig.1 Molecular configuration of Kerogen Ⅱ-A(The grey,white,red,blue,and yellow atoms represent the carbon,hydrogen,oxygen,nitrogen and sulfur,respectively)

表1 Kerogen Ⅱ-A型干酪根分子組成及結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Molecular composition and structural parameters of Kerogen Ⅱ-A

圖2 不同含水量的三維最優(yōu)干酪根超晶胞結(jié)構(gòu)Fig.2 3D optimal supercellular configurations of kerogen with different moisture

1.2 計算方法

通過MS軟件中的Sorption模塊，采用Adsorption isotherm任務(wù)中的Metropolis方法，對不同溫度和壓力下的多組分氣體(CH4、CO2和N2)進行吸附模擬。模擬過程中，壓力上限為30 MPa，精度級別為Customized，模擬總步數(shù)和平衡步數(shù)分別為1×107和5×106。由于MS考查的是真實分子的各種性質(zhì)，因此壓力都用逸度表示。當干酪根吸附飽和后，對其進行吸附位分析(通過Locate任務(wù))，獲得吸附構(gòu)型。接下來，通過Forcite模塊對干酪根中多組分氣體的擴散特性進行模擬，計算時采用NVT系綜和Berendsen控溫方法對已構(gòu)建的吸附構(gòu)型進行1 000 ps的分子動力學計算，為了便于數(shù)據(jù)采集和分析，時間步長設(shè)置為1.0 fs，模擬步數(shù)設(shè)置為1×106。

2 模型驗證

基于本文構(gòu)建的0%-kerogen Ⅱ-A型干酪根分子模型，計算了不同壓力下，CH4在無水干酪根中的吸附量(溫度設(shè)置為340 K)，結(jié)果如圖3所示。由圖3發(fā)現(xiàn)本文的模擬結(jié)果和文獻[4]得到的結(jié)果在低壓階段(≤15 MPa)相吻合，而在高壓階段略有差異。這是因為本文選用的干酪根有機碳含量高于文獻[4]中的含量(文獻[4]中分子式為C242H219O13N5S2)。頁巖中氣體的吸附能力與有機碳含量呈正比[21]，較高的含碳量在高壓條件下能容納更多的氣體分子。

圖3 本文模擬結(jié)果與文獻[4]關(guān)于CH4吸附量與壓力之間的關(guān)系比較Fig.3 Comparison of relations between adsorption capacity of kerogen to CH4 and pressure simulated in this paper and in literature[4]

3 結(jié)果與討論

3.1 含水量對干酪根中多組分氣體競爭吸附的影響

圖4為298 K、340 K和380 K 3種溫度條件下，多組分氣體CH4、CO2、N2在Kerogen Ⅱ-A型干酪根中競爭吸附的吸附等溫線。發(fā)現(xiàn)CH4、CO2和N2的吸附量與壓力呈正相關(guān)，當壓力從0開始逐漸升高時，干酪根中大量的CH4、CO2和N2會迅速吸附于孔隙中，由于干酪根體系的表面積和孔隙數(shù)量是有限的，當孔隙表面的氣體吸附量趨于飽和時，繼續(xù)增加壓力很難使氣體的吸附量有大幅提高，因此在高壓階段氣體吸附量增加緩慢并最終趨于一個恒定值。同壓下，CH4、CO2和N2的吸附量與溫度呈負相關(guān)，且CH4和N2的吸附量始終小于CO2的吸附量，其大小關(guān)系為CO2>CH4>N2。這是因為，一方面，氣體吸附能力與吸附質(zhì)分子量成正比，CH4和N2的分子量小于CO2的分子量，導致干酪根對CH4和N2的吸附量小于其對CO2的吸附量；另一方面，氣體吸附數(shù)量隨分子動力學直徑的增大而減少，而CH4和N2的分子動力學直徑較CO2的大，使得干酪根對CH4和N2的吸附弱于其對CO2的吸附。通過比較不同組分氣體的吸附量發(fā)現(xiàn)，CO2在干酪根中的吸附量遠遠高于CH4和N2的吸附量，意味著在競爭吸附中，CO2的存在會大大降低CH4和N2的吸附，注入CO2可驅(qū)替被吸附的CH4和N2。這與NIU等[22]通過吸附等溫實驗發(fā)現(xiàn)頁巖中注入CO2可以置換出 CH4的結(jié)論一致。

圖4 不同溫度下多組分氣體CH4、CO2和N2的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of Kerogen Ⅱ-A to methane,carbon dioxide and nitrogen at different temperatures

圖5顯示了壓力為30 MPa，溫度為298 K、340 K和380 K時，多組分氣體CH4、CO2和N2在不同含水干酪根中的競爭吸附曲線。發(fā)現(xiàn)，CH4、CO2和N2的吸附量與含水量呈負相關(guān)。這是由于增加含水量，會導致干酪根基質(zhì)孔隙中水分增加，部分水分子附著于固體表面，從而削弱了干酪根對氣體的吸附能力。另外通過比較0%-kerogen Ⅱ-A型干酪根對水分子及不同氣體的吸附量，發(fā)現(xiàn)干酪根對氣體的吸附量遠遠小于其對水分子的吸附量，大小關(guān)系滿足H2O>CO2>CH4>N2(見圖6)。這主要歸因于納米孔隙中出現(xiàn)的水分子毛細凝聚效應(yīng)，使得干酪根中水分吸附量大幅增加；而且CO2、CH4和 N2都具有疏水性，氣體分子無法存在于水分子之間，只有少量的氣體分子附著于干酪根表面吸附態(tài)水分子之間，而大量的氣體分子仍聚集在孔隙中央。圖7給出了溫度為298 K，壓力為30 MPa時，多組分氣體CH4、CO2和N2在0%-kerogen Ⅱ-A，3%-kerogen Ⅱ-A和5%-kerogen Ⅱ-A 3種含水干酪根中的吸附量，可以看出CO2、CH4和N2在0%-kerogen Ⅱ-A中的吸附量最大， 分別為5.64 mmol/g、 0.862 mmol/g和0.428 mmol/g； 在5%-kerogen Ⅱ-A中的吸附量最小，分別為4.72 mmol/g、0.516 mmol/g和0.219 mmol/g。圖8展示了不同壓力下，H2O、CH4、CO2和N2混合氣體在0%-kerogen Ⅱ-A型干酪根中的吸附構(gòu)型，由于N2吸附很少，圖中幾乎看不到。由圖8可得，綠色區(qū)域面積隨著壓力的升高而增大，干酪根對水分子的吸附占優(yōu)。

第一，朗讀屬于“閱讀”的目標和內(nèi)容范疇。因此，我們不能狹隘地理解“朗讀”要求，必須將“朗讀”置于整個閱讀語境和情境中加以把握。

圖5 不同溫度下多組分氣體CH4、CO2和N2的吸附量與含水之間的關(guān)系Fig.5 Relationships between adsorption capacity of kerogen Ⅱ-A to methane,carbon dioxide and nitrogen and moisture at different temperatures

圖6 298 K溫度下多組分氣體在0%-kerogen Ⅱ-A型干酪根中的吸附等溫線Fig.6 Relationships betwween adsorption capacitiy of dry kerogen Ⅱ-A to water,methane,carbon dioxide and nitrogen and pressure at 298 K

圖7 溫度298 K、壓力30 MPa時含水量對多組分氣體吸附量的影響Fig.7 Effect of moisture in kerogen Ⅱ-A on its adsorption capacities to methane,carbon dioxide and nitrogen at 298 K and 30 MPa

圖8 0.1 MPa和30 MPa壓力下多組分氣體在0%-kerogen Ⅱ-A型干酪根中的吸附構(gòu)型(綠色代表H2O；紅色代表CO2；藍色代表CH4)Fig.8 Adsorption configurations of multi-component gas in dry kerogen Ⅱ-A at 0.1 MPa and 30 MPa (The green,red and blue represent H2O,CO2 and CH4 respectively)

等量吸附熱的大小可以反映多組分氣體CO2、CH4和N2在頁巖有機質(zhì)中吸附的強弱，吸附熱越大則表明吸附性越強[13]。本文的等量吸附熱Qst通過Clausius-Clapeyron方程[23]計算，公式如下：

(1)

其中，R為氣體常數(shù)，P為壓強，T為熱力學溫度。

計算溫度為298 K、壓力為30 MPa時，多組分氣體CO2、CH4和N2在0%-kerogen Ⅱ-A，3%-kerogen Ⅱ-A和5%-kerogen Ⅱ-A 3種含水干酪根中吸附時的平均等量吸附熱，結(jié)果見圖9。

圖9 溫度298 K、壓力30 MPa時含水量對多組分氣體平均等量吸附熱的影響Fig.9 Effect of moisture in kerogen Ⅱ-A on average isosteric adsorption heat of methane,carbon dioxide and nitrogen at 298 K and 30 MPa

由圖9可知，平均等量吸附熱均小于42 kJ/mol，表明CO2、CH4和N2在干酪根中的吸附為物理吸附。此外，平均等量吸附熱隨著干酪根中含水量的增加而減小，表明水分子會削弱固體表面對氣體的吸附能力使得能量釋放減少。綜上，多組分氣體CO2、CH4和N2的平均等量吸附熱關(guān)系與多組分氣體吸附量之間的關(guān)系一致，即CO2>CH4>N2。

3.2 吸附體系總能量變化

實驗發(fā)現(xiàn)吸附的發(fā)生建立在能量變化基礎(chǔ)之上[24]，因此本節(jié)從吸附過程中體系的能量變化對氣體吸附規(guī)律進行解釋。圖10顯示298 K溫度下多組分氣體在含水干酪根中吸附導致體系總能量的變化：(1)吸附過程中總能量始終為負值，說明吸附是個放熱過程；(2)隨著壓力的增大，吸附體系總能量逐漸減小。這歸因于增壓導致吸附質(zhì)數(shù)量增多(3.1節(jié)已解釋)，體系釋放能量導致總能量降低；(3)隨著干酪根中含水量的增加，體系總能量增大。這是因為增加水分子會削弱干酪根中多組分氣體的吸附能力，使得吸附過程中釋放的能量減少。

圖10 298 K溫度下含水干酪根中多組分氣體吸附導致體系總能量的變化Fig.10 Changes of total system energy caused by adsorption of water-containing kerogen to multi-component gas at 298 K

3.3 含水量對干酪根中多組分氣體擴散的影響

CH4，CO2和N2在有機質(zhì)干酪根中的擴散對頁巖氣開采具有顯著影響。擴散系數(shù)作為評價氣體擴散能力的重要參數(shù)，可通過均方位移求解獲得，其計算公式如下[25]：

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：MSD表示均方位移，N表示相同類型粒子的數(shù)目，r(t)和r(0)分別表示t時刻和初始時刻分子的位置矢量，KMSD表示MSD曲線的斜率，D表示擴散系數(shù)，t為模擬時間，Nt表示統(tǒng)計平均的分子動力學步數(shù)。

在溫度298 K、340 K和380 K下多組分氣體CH4、CO2和N2在含水干酪根中的擴散系數(shù)如圖11所示，可見多組分氣體的擴散系數(shù)與壓力呈負相關(guān)。這是因為增大壓力，干酪根表面能增大，這十分利于氣體分子的吸附。隨著吸附質(zhì)分子數(shù)目增多，分子間相互碰撞概率增大，相互作用增強，導致其在孔隙中的擴散被抑制。此外，多組分氣體在干酪根中的擴散系數(shù)與溫度呈正相關(guān)，升溫會增大氣體分子的動能，加速氣體擴散。同溫同壓下，多組分氣體在干酪根中的擴散系數(shù)大小關(guān)系為N2>CH4>CO2，從分子性質(zhì)的角度分析，孔隙表面的極性官能團與CO2的相互作用強于N2和CH4，因此CO2在空間內(nèi)的自由移動受到約束，導致擴散被削弱。與增加含水量削弱氣體吸附能力的原理相同，氣體分子的擴散空間隨含水量的增加而縮小，CH4，CO2和N2的擴散受到抑制，故擴散系數(shù)降低。

多組分氣體在干酪根中的擴散是一種符合Arrhenius[26]定律的活化過程，根據(jù)該定律可以計算出擴散活化能，公式如下：

(6)

對式(6)兩邊取對數(shù)，得：

(7)

式中：D為擴散系數(shù)，D0為擴散指前因子，Ea表示擴散活化能，R為氣體常數(shù)，T為熱力學溫度。

根據(jù)lnD與(-1/T)的變化關(guān)系及其擬合曲線(見圖12)，可以求出多組分氣體CH4、CO2和N2在不同含水干酪根中的擴散活化能(見圖13)。由圖12和圖13得出，擴散活化能的大小關(guān)系為CO2>CH4>N2，且隨著干酪根中含水量的增加，擴散活化能有所增加。這是因為溫度一定時， 熱起伏會使部分粒子從一個平衡位置跳躍勢壘遷移到另一個平衡位置。較低的擴散活化能意味著氣體跳躍需要克服的勢壘小，即利于氣體擴散，因此擴散系數(shù)較大。

圖11 不同溫度下多組分氣體CH4、CO2和N2在不同含水量干酪根中的擴散系數(shù)Fig.11 Diffusion coefficients of methane,carbon dioxide and nitrogen in kerogen with different moisture at different temperatures

圖12 不同含水量干酪根中多組分氣體CH4、CO2和N2的ln D與(-1/T)關(guān)系Fig.12 lnD- (-1/T) relationships of methane,carbon dioxide and nitrogen in kerogen with different moisture

圖13 不同含水量干酪根中多組分氣體CH4、CO2和N2的擴散活化能Fig.13 Diffusion activation energy of methane,carbon dioxide and nitrogen in kerogen with different moisture

4 結(jié) 論

(1)干酪根中多組分氣體的吸附量與壓力成正比而與溫度呈負相關(guān)，說明高壓促進吸附，而高溫抑制吸附。增加干酪根中的含水量，大量水分子會附著于孔隙表面，導致含水干酪根對多組分氣體的吸附能力降低。多組分氣體在含水干酪根中的吸附量和平均等量吸附熱大小關(guān)系均為H2O>CO2>CH4>N2。多組分氣體在干酪根中的吸附為物理吸附。

(2)隨著吸附體系中吸附質(zhì)(多組分氣體)分子數(shù)的增加，體系釋放的能量逐漸增大，體系總能量減小。增加含水量可削弱多組分氣體的吸附能力，提高吸附體系總能量。

(3)水分子抑制CH4、CO2和N2的擴散。含水干酪根中CH4、CO2和N2的擴散系數(shù)小于無水干酪根中CH4、CO2和N2的擴散系數(shù)。增加含水量，氣體擴散系數(shù)顯著降低，擴散活化能相應(yīng)增加。多組分氣體在含水干酪根中的擴散系數(shù)大小關(guān)系為N2>CH4>CO2，而擴散活化能的大小關(guān)系為N2