向雪冰，司馬立強，王 亮，李 軍，郭宇豪，張 浩

（1.西南石油大學地球科學與技術(shù)學院，成都，610500；2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都 610500；3.成都理工大學能源學院，成都 610059；4.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083）

0 引言

近年來頁巖氣資源的勘探開發(fā)進入快速發(fā)展階段，頁巖氣工業(yè)的興起引起人們對頁巖氣儲層基礎(chǔ)物性特征等方面研究的興趣。頁巖氣儲層多為微米—納米級孔隙，孔隙結(jié)構(gòu)復雜、形態(tài)多樣［1-2］。頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)是頁巖氣的儲集空間和滲流通道，影響了頁巖氣的賦存狀態(tài)［3］、開采潛力與開采價值［4-5］。國內(nèi)外學者對頁巖氣儲層的孔隙類型、孔徑分布及孔隙成因開展了大量研究，但對孔隙中流體的可流動性研究相對較少。頁巖孔隙內(nèi)流體按其流動性可分為可動水、毛管束縛水及黏土束縛水。定量劃分頁巖氣儲層的孔隙流體類型進而獲得頁巖有效孔徑下限是高效開發(fā)頁巖氣須解決的問題。

核磁共振技術(shù)作為一種無損且相對較新的方法，已廣泛用于砂巖、碳酸鹽巖等［6-11］巖石的物性表征研究。核磁共振通過建立T2截止值區(qū)分巖石孔隙中的可動水和束縛水。Chang 等［12］通過核磁共振測量區(qū)分碳酸鹽巖孔隙中的可動水和束縛水，得到有效孔隙度并估算其滲透率；Freedman［13］提出利用核磁共振測井區(qū)分可動水和束縛水已被廣泛運用于砂巖與碳酸鹽巖。Straley 等［7］認為砂巖和碳酸鹽巖的毛管束縛水T2截止值分別為33 ms 和100 ms，砂巖黏土束縛水T2截止值為3 ms；孫軍昌等［9］得出頁巖的毛管束縛水T2截止值為8.29 ms；Liu 等［14］認為頁巖毛管束縛水與黏土束縛水T2截止值范圍分別為0.45～2.98 ms 和0.09～0.36 ms。

中國頁巖氣資源豐富，其中四川盆地是最具有勘探開發(fā)潛力的區(qū)域。在四川盆地陡山沱組、筇竹寺組、五峰組—龍馬溪組、龍?zhí)督M、須家河組及自流井組發(fā)育了6 套富含有機質(zhì)頁巖［15-16］。現(xiàn)已對五峰組—龍馬溪組、筇竹寺組進行了較為系統(tǒng)的研究［17-23］，而對龍?zhí)督M的研究相對較少。部分學者研究證實龍?zhí)督M具有良好的頁巖氣資源潛力和勘探前景［24-25］。目前對頁巖氣儲層的研究主要集中在生氣潛力、含氣性和物性等方面，而在孔隙流體的可流動性、定量劃分孔隙流體類型、確定有效孔徑下限等方面鮮有研究。選取四川盆地榮昌—永川區(qū)塊龍?zhí)督M7 塊含不同有機質(zhì)和礦物組分的頁巖樣品，采用低場核磁共振的手段，測量頁巖氣儲層變離心力與不同溫度烘干狀態(tài)下的低場核磁共振響應，分析頁巖氣儲層巖心在不同離心力離心以及烘干過程中孔隙流體的賦存狀態(tài)，以此對頁巖孔隙流體類型進行劃分，確定可動水、毛管束縛水和黏土束縛水的T2截止值并計算有效孔徑下限，以期為頁巖氣儲層的高效開發(fā)提供可靠依據(jù)。

1 核磁共振測量原理

核磁共振測井技術(shù)的物理基礎(chǔ)是利用氫原子核自身的磁性及其與外加磁場的相互作用。通過測量地層巖石孔隙流體中氫核的核磁共振弛豫信號的幅度和弛豫速率來探測地層巖石孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙流體的有關(guān)信息。氫核弛豫信號的幅度與地層的孔隙度成正比，其弛豫速率或橫向弛豫時間T2與孔隙大小和流體流動特性有關(guān)。巖石孔隙中流體的橫向弛豫時間T2通常由體積弛豫T2B、擴散弛豫T2D和表面弛豫T2S等3個部分［26］組成。

式中：1/T2為孔隙在流體中的總弛豫率，ms-1；T2B，T2D，T2S分別為儲層的體積弛豫、擴散弛豫、表面弛豫，ms。

通常情況下，水介質(zhì)的體積弛豫T2B數(shù)值在2 000～3 000 ms，要遠大于橫向弛豫時間T2，即T2B＞＞T2。因此，式（1）中體積弛豫分量可忽略。當磁場很均勻時，對應場強梯度很小，且回波間隔TE足夠短時，式（1）中擴散弛豫分量也可忽略。此時，巖石只存在表面弛豫。表面弛豫發(fā)生在流體和固體的接觸面上，即在巖石的顆粒表面上。表面弛豫時間可由下式得出

式中：ρ2為表面弛豫率（顆粒表面的T2弛豫強度），μm/s；（S/V）pore為孔隙表面積與流體體積比值，μm-1；（S/V）pore為孔隙大小的量度，其數(shù)值越大，孔隙直徑越小。

上式表明，當孔隙介質(zhì)體積弛豫和擴散弛豫分量可以忽略時，核磁共振測井的弛豫主要反映表面弛豫。氫核在孔隙中做橫向弛豫運動時，由于布朗作用，氫核與孔隙壁產(chǎn)生直接碰撞。碰撞過程造成氫核能量損失，使氫核從高能態(tài)到低能態(tài)，此即為氫核的表面（橫向）弛豫過程。碰撞越頻繁，氫核能量損失也越快，也就加快了氫核的橫向弛豫過程。很顯然，孔隙的大小決定氫核與孔隙壁碰撞次數(shù)的多少，孔隙越小，則氫核橫向弛豫的過程中，與孔隙壁的碰撞機率越大。由此得出孔隙的大小與氫核的弛豫率成反比關(guān)系（即孔隙越小，氫核的橫向弛豫率越高），這就是應用核磁共振譜T2譜來研究巖石孔隙結(jié)構(gòu)的理論基礎(chǔ)。假設(shè)巖石孔隙具有規(guī)則的幾何形狀，則根據(jù)式（2）可以導出T2與巖石孔喉半徑之間的對應關(guān)系為

式中：Fs為巖石孔隙的幾何形狀因子；rpor為孔隙半徑，μm。

對于球狀孔隙而言，F(xiàn)s=3；而對于柱狀管道而言，F(xiàn)s=2。式（3）代表含水孔隙介質(zhì)表面弛豫機制。由式（3）可知，孔隙內(nèi)流體的弛豫時間和孔隙空間大小及形狀有關(guān)，孔隙越小，比表面積越大，氫核與巖石表面相互作用越強烈，T2時間也越短。觀測的橫向弛豫時間T2和巖石孔隙半徑rpor之間是一一對應的，令轉(zhuǎn)換系數(shù)C=ρ2·Fs，得到孔徑與橫向弛豫時間的轉(zhuǎn)換關(guān)系式rpor=C T2。因此，當表面弛豫起主導作用時，可利用T2分布評價孔隙大小及其孔徑分布。

2 實驗方法及流程

2.1 實驗樣品特征

在7 個頁巖樣品制備過程中，采用線切割的方式將樣品制備成標準柱塞樣。同時，對柱塞樣兩端的不規(guī)則樣品開展了全巖衍射分析與TOC 測試分析。全巖衍射與TOC 測量分別依照《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X 射線衍射分析方法》、《沉積巖中總有機碳的測定》的標準。柱塞樣的長度、直徑等特征詳見表1。TOC 與X 射線衍射測量結(jié)果詳見表2。

表1 四川盆地榮昌—永川區(qū)塊龍?zhí)督M頁巖樣品基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of shale samples from Longtan Formation in Rongchang-Yongchuan block，Sichuan Basin

表2 四川盆地榮昌—永川區(qū)塊龍?zhí)督M頁巖樣品TOC 含量與礦物組成Table 2 TOC content and mineral composition of shale samples from Longtan Formation in Rongchang-Yongchuan block，Sichuan Basin

2.2 實驗流程

實驗流程：①階段Ⅰ（樣品準備）：測量原始狀態(tài)以及加壓飽和狀態(tài)下的核磁，得到巖心的總核磁孔隙度；②階段Ⅱ：為防止巖心因離心可能造成的破壞以及高溫對巖心的不可逆影響，設(shè)計30～70 ℃烘干條件下的核磁測量，通過減小溫度（間隔5 ℃）與烘干時間間隔（30 min），得到巖心樣品中水的變化；③重新加壓飽和水，測量核磁，并與階段Ⅰ樣品飽和水狀態(tài)下核磁測量結(jié)果進行比較；④階段Ⅲ：測量不同離心狀態(tài)下的核磁，該階段主要考察提高離心轉(zhuǎn)速（毛管力）對束縛水的影響，確定可動水與毛管束縛水；⑤階段Ⅳ：高溫烘干階段，測量75～120 ℃烘干處理狀態(tài)下的核磁測量，擬通過減少溫度（間隔5 ℃）與烘干時間間隔（90 min），得到巖心樣品中水的變化情況，分析該階段與階段Ⅱ（低溫烘干）的測量結(jié)果，確定毛管束縛水與黏土束縛水。

離心實驗中選取了超高轉(zhuǎn)速離心機，其離心轉(zhuǎn)速最高可達18 000 r/min。實驗過程中采用了2 000 r/min，4 000 r/min，6 000 r/min，8 000 r/min，10 000 r/min，12 000 r/min，14 000 r/min，16 000 r/min的離心轉(zhuǎn)速。離心轉(zhuǎn)速對應的離心力與孔隙半徑見表3。

表3 轉(zhuǎn)速、離心力和孔徑轉(zhuǎn)換Table 3 Rotating speed，centrifugal force and pore size conversion

3 實驗結(jié)果

3.1 飽和水核磁共振T2譜

7 塊巖樣在飽和水狀態(tài)下的核磁共振T2譜如圖1所示。頁巖飽和水狀態(tài)核磁共振T2譜呈三峰特征，譜峰分別分布在0.01～0.20 ms，0.2～10.0 ms，10～1 000 ms；3 個譜峰中，0.01～0.20 ms，0.2～10.0 ms譜峰幅度值遠遠大于10～1 000 ms譜峰的幅度值。

圖1 巖樣在飽水狀態(tài)下的核磁共振T2譜Fig.1 NMR T2 spectra of rock samples with saturated water

3.2 不同離心狀態(tài)的核磁共振T2譜

圖2 為飽水狀態(tài)和不同離心力離心后的核磁共振測量結(jié)果。圖2 顯示在離心過程中，T2譜長弛豫時間部分的孔隙度分量值明顯減少，且第二譜峰（0.2～10.0 ms）頂點具有向橫向弛豫值T2減小的方向移動的趨勢，表明頁巖巖樣大孔中的水隨離心力的增大優(yōu)先被離心出來。同時，巖樣37，38，43 在第一譜峰（0.01～0.20 ms）的孔隙度分量也具有小幅度降低的趨勢。當離心力從0.22 MPa 增加到10.87 MPa 時，核磁孔隙度下降明顯；當離心力從10.87 MPa 增加到14.20 MPa 時，核磁孔隙度變化不明顯（圖3、表3）。離心過程中，孔隙中的可動水隨離心力的增加優(yōu)先被離心出來，而毛管束縛水和黏土束縛水仍殘留其中，離心出來的流體以孔隙中的可動水為主。

圖2 飽水狀態(tài)和不同離心條件下巖樣核磁共振T2譜Fig.2 NMR T2spectra of rock samples with saturated water under different centrifugal conditions

圖3 不同離心轉(zhuǎn)速下巖樣核磁孔隙度變化規(guī)律Fig.3 Variation of NMR porosity of rock samples under different centrifugal conditions

3.3 不同烘干溫度狀態(tài)下核磁共振T2 譜

離心后的頁巖樣品中還存在大量束縛水，須進一步區(qū)分毛管束縛水和黏土束縛水。Testamanti等［27］與Liu 等［14］利用漸變烘干實驗結(jié)合核磁共振實驗區(qū)分毛管束縛水與黏土束縛水。

隨烘干溫度的增加，核磁共振T2譜幅度減小，且譜峰左下移趨勢明顯，最終所有樣品譜峰頂點對應的橫向弛豫時間約為0.1 ms（圖4）。烘干過程中，隨著溫度的升高，頁巖樣品核磁共振孔隙度與升高的溫度呈明顯的線性關(guān)系，且具有分段性，2 段斜率明顯不同（圖5）。因此，認為孔隙流體的減少可分為2 個階段：第一階段為可動水和毛管束縛水以一個相對大的速率蒸發(fā)；第二階段當烘干溫度達到一定值時，孔隙中的黏土束縛水開始蒸發(fā)。

圖4 漸變烘干處理后巖樣核磁共振T2譜Fig.4 NMR T2 spectra of rock samples at different drying temperatures

斜率的大小反應了流體蒸發(fā)的速度，第一階段可動水與毛管束縛水的蒸發(fā)速度大于第二階段黏土束縛水的蒸發(fā)速度。因此，兩階段線性擬合曲線的交點對應黏土束縛水開始蒸發(fā)的閾值溫度。根據(jù)圖5 得到樣品31，37，38，43，371，391，392 的溫度閾值分別為70 ℃，75 ℃，70 ℃，75 ℃，65 ℃，70 ℃，65 ℃（表4）。結(jié)合核磁共振T2譜可以區(qū)分毛管束縛水和黏土束縛水。

圖5 漸變烘干處理后巖樣核磁孔隙度變化規(guī)律Fig.5 Variation of NMR porosity of rock samples at different drying temperatures

表4 黏土束縛水閾值的相關(guān)參數(shù)Table 4 Related parameters of clay bound water threshold

4 討論

4.1 不同類型流體的核磁共振截止值

利用核磁共振實驗來劃分可動水與毛管束縛水常采用離心的方法。對于致密砂巖、碳酸鹽巖儲層，當離心轉(zhuǎn)速達到6 000～8 000 r/min，即離心力達到1.38～3.70 MPa 時，可達到毛管束縛水狀態(tài)［28-30］。相對于致密砂巖、碳酸鹽巖的微米級孔隙，頁巖氣儲層孔隙常以納米級為主，通過離心的方法使巖心達到毛管束縛水狀態(tài)須要更大的離心力。目前，常規(guī)的離心設(shè)備最高轉(zhuǎn)速為12 000 r/min，對應的毛管壓力及孔隙半徑分別為7.99 MPa，18.03 nm。圖3顯示，當離心轉(zhuǎn)速為12 000 r/min 時，巖心并未達到毛管束縛水狀態(tài)。當離心轉(zhuǎn)速達14 000 r/min 后，核磁共振T2譜變化（參見圖2）、核磁孔隙度的變化較小，當離心轉(zhuǎn)速為16 000 r/min 時更加接近真實毛管束縛水狀態(tài)。此時認為可動水全部排出巖心。采用飽和水核磁共振T2譜與16 000 r/min 離心狀態(tài)的核磁共振T2譜確定T2c1以區(qū)分可動水和毛管束縛水。如前分析，表4 中各樣品溫度閾值為毛管束縛水全部排出的狀態(tài)，其對應的核磁共振T2譜中流體以黏土束縛水為主。定義S1，S2，S3分別為黏土束縛水飽和度、毛管束縛水飽和度、可動水飽和度，則可以用T2截止值將流體飽和度表示為

由式（4）、式（5）、式（6）可知，計算各類型流體的飽和度首先須要確定各流體類型核磁共振T2截止值（T2c1，T2c2）。為此，確定頁巖樣品核磁共振T2截止值的步驟［31］：①獲得3 種狀態(tài)核磁共振T2譜，分別為100%飽和水（藍色實線）、16 000 r/min 離心（橙色實線）、溫度閾值烘干（綠色實線）狀態(tài)；②將3種狀態(tài)下的核磁共振T2譜轉(zhuǎn)化為核磁累積譜（藍色、橙色、綠色虛線），并放在同一圖上；③通過2 個投影過程確定T2c1，T2c2，在T2軸上，從右到左的投影交點依次為T2c1和T2c2（圖6）。T2截止值的具體數(shù)據(jù)見表5：T2c1的分布范圍為0.55～1.00 ms，平均值為0.717 ms；T2c2的分布范圍為0.27～0.53 ms，平均值為0.36 ms。

圖6 頁巖樣品的T2 截止值：T2c1 和T2c2Fig.6 T2cutoff values（T2c1and T2c2）of shale samples

4.2 有效孔隙的確定

頁巖氣儲層中，溫度閾值處的核磁共振信號主要來源于黏土束縛水，對頁巖氣的儲集和運移沒有貢獻，屬于無效孔隙［32］。因此，頁巖有效孔隙不包含該部分孔隙，該批頁巖樣品有效孔隙度分布范圍為2.50%～6.99%（表5）。頁巖氣儲層中黏土束縛水孔隙度與黏土含量存在密切聯(lián)系。隨著黏土礦物含量的增加黏土束縛水飽和度也隨之增加，呈指數(shù)增長（圖7）。其原因在于黏土礦物具有較大的比表面積且有較強吸附地層水的能力，同時由于黏土礦物中存在聚集、水化作用造成流體堆積堵塞［33］，從而導致黏土表面及黏土內(nèi)部微小孔隙被束縛水占據(jù)，具有較高的黏土束縛水飽和度，有效孔隙度將隨之減小，成負相關(guān)關(guān)系［圖8（a）］。有效孔隙度與總有機碳（TOC）含量存在良好的正相關(guān)關(guān)系，有效孔隙度隨TOC 含量的增加成線性增長［圖8（b）］。頁巖樣品中存在豐富的有機質(zhì)，有機孔的發(fā)育隨有機質(zhì)含量的增加而增多，頁巖中有機孔的占比越大，有效孔隙度越大。

表5 頁巖樣品的T2截止值、孔徑轉(zhuǎn)換系數(shù)、有效孔徑及有效孔隙度Table 5 T2cutoff values，pore size conversion coefficient，effective pore size and effective porosity of shale samples

圖7 黏土束縛水與黏土礦物含量的關(guān)系Fig.7 Relationship between clay bound water and clay mineral content

圖8 有效孔隙度與黏土礦物含量（a）和TOC 含量（b）的關(guān)系Fig.8 Relationship of effective porosity with clay mineral content（a）and TOC content（b）

4.3 有效孔隙孔徑下限的確定

圖9 是巖石中不同類型孔隙流體核磁孔隙度的模型［34］，核磁有效孔隙度包括可動水和毛管束縛水孔隙度等2 部分，因此有效孔隙孔徑的T2截止值為區(qū)分毛管束縛水和黏土束縛水的T2c2，將T2c2轉(zhuǎn)化為孔徑即為所求的有效孔隙孔徑下限，將T2截止值轉(zhuǎn)化為孔徑的關(guān)鍵在于準確確定孔徑與橫向弛豫時間的轉(zhuǎn)換系數(shù)C。離心實驗中，16 000 r/min 作為可動水與毛管束縛水的“分界線”，此時對應的離心力為14.20 MPa，離心力Pc與孔徑存在聯(lián)系

圖9 巖石中不同類型孔隙流體的核磁孔隙度概念模型Fig.9 Conceptual model of nuclear magnetic porosity for different types of pore fluids in rocks

式中：σ為氣、水界面張力，一般為72 mN/m；θ為潤濕角，氣水離心時潤濕角為0°。根據(jù)T2c1計算得到轉(zhuǎn)換系數(shù)C，進而確定T2c2對應的孔隙有效半徑下限r(nóng)c2，其值分布范圍為4.52～5.65 nm，平均值為4.99 nm（參見表5）。圖10 顯示，隨黏土礦物含量的增加，有效孔徑下限值具有增大的趨勢，但其值變化范圍較小。有效孔隙孔徑下限值的變化可能受黏土礦物類型和含量的影響。

圖10 有效孔徑與黏土礦物含量的關(guān)系Fig.10 Relationship between effective pore size and clay mineral content

5 結(jié)論

（1）變離心力與不同溫度烘干狀態(tài)下的低場核磁共振實驗，可實現(xiàn)頁巖不同類型流體的定量劃分，得到可動水、毛管束縛水和黏土束縛水的核磁共振T2截止值（T2c1和T2c2）。高速離心狀態(tài)后的核磁共振測量，可得到T2c1來區(qū)分可動水和毛管束縛水；不同溫度烘干后的核磁共振測量可以得到T2c2來區(qū)分毛管束縛水和黏土束縛水。

（2）核磁共振T2譜幅度隨離心轉(zhuǎn)速的增加而減小，離心轉(zhuǎn)速達到14 000 r/min 后，核磁孔隙度基本保持不變，此時還存在少量殘余毛管束縛水；離心轉(zhuǎn)速達為16 000 r/min 時，更加接近真實束縛水的狀態(tài)。利用飽和水核磁共振T2譜與16 000 r/min狀態(tài)下的核磁共振T2譜，可得到T2c1來區(qū)分可動水和毛管束縛水，T2c1的分布范圍為0.55～1.00 ms，平均值為0.717 ms。

（3）核磁孔隙度的變化隨烘干溫度的增加可分為2 個階段，兩階段線性擬合曲線的交點為毛管束縛水全部排出而黏土束縛水開始蒸發(fā)的溫度閾值。實驗中最接近理論溫度閾值的溫度作為實際溫度閾值，再結(jié)合核磁共振T2譜得到T2c2來區(qū)分毛管束縛水和黏土束縛水，T2c2的分布范圍為0.27～0.53 ms，平均值為0.36 ms。

（4）有效孔隙度為總孔隙度減去黏土束縛水孔隙度。該批頁巖樣品的有效孔隙度分布范圍為2.50%～6.99%。黏土束縛水孔隙度隨黏土礦物含量的增加呈指數(shù)趨勢增長，即黏土礦物含量越多，有效孔隙度越小；TOC 含量與有效孔隙度呈良好的正相關(guān)關(guān)系，即TOC 含量越多，有效孔隙度越大。

（5）核磁有效孔隙度包括可動水和毛管束縛水孔隙度兩部分，則有效孔隙孔徑為區(qū)分毛管束縛水和黏土束縛水的T2截止值T2c2所對應的孔徑。有效孔隙半徑下限r(nóng)c2的分布范圍為4.52～5.65 nm，平均值為4.99 nm。