付旭，李奇松，錢慧璇，孫海靜，周欣，孫杰

（沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

銀鍍層具有優(yōu)異的抗菌性、耐蝕性、導(dǎo)電性及潤(rùn)滑性，在工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。目前，工業(yè)上電鍍銀基本上都是使用氰化物體系，而氰化物有劇毒，給人類健康和環(huán)境帶來極大的危害。因此，開發(fā)可取而代之的環(huán)保型鍍液非常重要。

離子液體由于具有較寬的電化學(xué)窗口和良好的導(dǎo)電性而引起了國(guó)內(nèi)外電鍍學(xué)者的廣泛關(guān)注[4]。R.Bomparola等人[5]在1?丁基?3?甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體中電沉積得到不同形貌的銀鍍層，并研究了不同陽離子對(duì)鍍層形貌的影響。Nobuyuki Serizawa等人[6]在酰胺型離子液體中制得厚度約為0.3 μm的純銀鍍層。本文使用低共熔溶劑氯化膽堿?尿素體系電沉積銀，對(duì)氯化膽堿?尿素低共熔溶劑中銀離子的電化學(xué)還原行為，銀的成核生長(zhǎng)行為，以及沉積電位對(duì)銀鍍層微觀形貌和相組成的影響進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電沉積銀工藝

鍍液組成為：氯化膽堿0.1 mol/L，尿素0.2 mol/L，硝酸銀(AgNO3)0.1 mol/L。所用試劑均為分析純。

采用恒電位法在武漢科斯特儀器有限公司的CS350電化學(xué)工作站上電沉積銀。采用三電極體系，基材是10 cm × 10 cm的黃銅片，先分別用240#、400#、1200#和2000#砂紙逐級(jí)打磨，再用丙酮除油，依次用去離子水、無水乙醇和去離子水清洗后干燥備用。對(duì)電極為鉑電極，參比電極為Ag|AgCl電極，電沉積前均依次使用丙酮和無水乙醇進(jìn)行清洗，干燥備用。鍍液溫度為50 °C，電鍍時(shí)間1 h。

1.2 性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試均在CS350電化學(xué)工作站上進(jìn)行，對(duì)電極和參比電極與1.1節(jié)相同。鍍液的循環(huán)伏安曲線測(cè)試使用玻碳電極為工作電極，溫度50 °C，掃描速率為50 mV/s。塔菲爾(Tafel)曲線測(cè)試在室溫下進(jìn)行，以鍍銀試樣為工作電極(暴露面積1 cm2)，掃描速率為100 mV/s，電解液為3.5% NaCl溶液。

使用TESCAN VEGA3型掃描電子顯微鏡(SEM)分析銀沉積層的微觀形貌。使用島津6100型X射線衍射儀(XRD)分析銀沉積層的相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀離子在氯化膽堿?尿素低共熔溶劑中的還原行為

從圖1可知，在負(fù)掃過程中，只在電位?0.919 V處出現(xiàn)1個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)Ag+的還原，說明Ag+在50 °C下是一步還原。正向回掃過程中，在0.237 V時(shí)出現(xiàn)1個(gè)氧化峰。

圖1 銀離子在氯化膽堿?尿素低共熔溶劑中電沉積的循環(huán)伏安曲線Figure 1 Cyclic voltammogram for electrodeposition of silver in choline chloride–urea deep eutectic solvent

2.2 銀鍍層的微觀形貌

從圖2可知，當(dāng)沉積電位為?0.82 V時(shí)，黃銅基體表面鍍層由銀顆粒組成。當(dāng)電位為?0.98 V時(shí)，銀鍍層轉(zhuǎn)變?yōu)榉植济軐?shí)的枝晶狀結(jié)構(gòu)。電位?1.08 V下所得銀鍍層也呈枝晶狀，只是不如?0.98 V時(shí)致密。

圖2 不同電位下電沉積所得銀層的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of silver coatings electrodeposited at different potentials

2.3 銀鍍層相組成分析

由圖3可知，所得鍍層由純銀構(gòu)成。與PDF 1-1164標(biāo)準(zhǔn)卡比較可知，在不同電位下電沉積所得銀鍍層都沿Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面生長(zhǎng)。隨沉積電位變化，各晶面的衍射峰強(qiáng)度變化不大，說明沉積電位對(duì)銀鍍層相結(jié)構(gòu)的影響不大。

圖3 不同電位下電沉積所得銀層的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of silver coatings electrodeposited at different potentials

2.4 銀鍍層的耐腐蝕性能研究

從圖4和表1可知，當(dāng)沉積電位為?0.98 V和?1.08 V時(shí)，銀鍍層的腐蝕電流密度(jcorr)較小，都為1.27 × 10?4A/cm2，但?0.98 V下電沉積所得銀層的腐蝕電位(φcorr)更正，腐蝕傾向更低。

表1 從Tafel曲線擬合所得銀鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 1 Corrosion potentials and corrosion current densities fitted from Tafel plots

圖4 不同電位下電沉積所得銀層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線Figure 4 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for silver coatings electrodeposited at different potentials

綜上可知，較佳的沉積電位為?0.98 V。從圖5可以看出，該電位下電沉積1 h所得銀層均勻、致密，厚度約為12 μm。

圖5 在?0.98 V下電沉積所得銀層的截面形貌Figure 5 Cross-sectional morphology of silver coating electrodeposited at ?0.98 V

3 結(jié)論

在氯化膽堿?尿素低共熔溶劑中電沉積銀，較佳的沉積電位為?0.98 V，所得銀鍍層呈分布密實(shí)的枝晶狀結(jié)構(gòu)，厚度約為12 μm，耐蝕性較佳。