章志青，夏文明，周禎領(lǐng)，馬丹喜

（1.臺(tái)州科技職業(yè)學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318020；2.黃巖北控水務(wù)污水處理有限公司，浙江 臺(tái)州 318020）

電鍍作為一種表面處理工藝，是通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)方法，在金屬(或非金屬)制件表面形成金屬膜層，從而改變制件的表面屬性。某工業(yè)區(qū)主要生產(chǎn)工業(yè)電器及電子元器件，作為與其配套的電鍍業(yè)隨之迅速發(fā)展。區(qū)內(nèi)電鍍廠多為綜合性多鍍種作業(yè)，涉及鎳、鉻、銅、鋅等鍍種。本設(shè)計(jì)根據(jù)廢水來(lái)源及成分，將其分為5股，分別收集和處理。

1 廢水分析

1.1 廢水的來(lái)源、特征及分類處理

1.1.1 含油前處理廢水

前處理工藝包括除油、除銹、除蠟等工序，其產(chǎn)生的廢水含有油類、膠體和懸浮物。油類來(lái)自于鍍件機(jī)械加工時(shí)所帶的油脂，除油要使用各種表面活性劑。除銹通常用鹽酸或硫酸浸泡清洗，因此廢水呈酸性。前處理廢水的化學(xué)需氧量(CODCr)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他幾股廢水，需要單獨(dú)收集處理，以提高效率，節(jié)省藥劑，獲得較高的CODCr去除率，并且產(chǎn)生的污泥不含重金屬，便于后續(xù)處理。另外，酸性廢水不得與含氰廢水混合，以免生成劇毒的氰化氫，也不宜與含有金屬離子的廢水混合，否則會(huì)生成可溶性鹽類，增加處理難度。

1.1.2 含氰廢水

氰離子在酸性條件下會(huì)生成劇毒的氰化氫氣體，對(duì)人體健康危害極大；另外，氰根離子與金屬結(jié)合后形成的配合物更難處理。因此，含氰廢水必須單獨(dú)收集后進(jìn)行破氰處理。

1.1.3 含鉻廢水

含鉻廢水主要來(lái)自鍍鉻等工序的清洗水。含有劇毒的六價(jià)鉻，屬一類污染物，應(yīng)單獨(dú)予以處理。

1.1.4 化學(xué)鍍鎳廢水

含鎳廢水來(lái)自鍍鎳等工序的清洗水。鎳是有價(jià)金屬，應(yīng)予以回收，而且鎳屬于一類污染物，因此含鎳廢水需要單獨(dú)處理，以回收鎳。

1.1.5 絡(luò)合廢水

絡(luò)合廢水主要包括含銅和含鋅廢水。除了鍍件本身要求鍍銅以外，鍍銅層常作為鍍鎳、鍍鉻等的底層，以提高基體金屬與表面鍍層的結(jié)合力及鍍層的防腐蝕性能。該工業(yè)區(qū)的含銅廢水主要來(lái)自焦磷酸鹽鍍銅工藝，此工藝可以避免使用有毒的氰化物，是常用的鍍銅工藝，但缺點(diǎn)是產(chǎn)生的廢水中含有配合物，直接用化學(xué)沉淀法難以去除。焦磷酸鹽鍍銅液的主要成分是焦磷酸銅和焦磷酸鉀，它們相互作用會(huì)生成焦磷酸銅鉀螯合物[1]。

含鋅廢水主要來(lái)自于銨鹽鍍鋅工藝，污染物包括氯化鋅、氧化鋅、鋅的配合物等。因?yàn)槎家趸平j(luò)，所以將含銅廢水和含鋅廢水一起收集處理。

1.2 進(jìn)水水質(zhì)

業(yè)主提供的各類廢水的進(jìn)水水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 各類廢水的進(jìn)水水質(zhì)Table 1 Inlet water quality of all types of wastewater(單位：mg/L，pH除外)

2 工藝設(shè)計(jì)

來(lái)源于不同工序的電鍍廢水在成分上差別很大，處理方法也各不相同。為了提高廢水處理效率、回收貴重金屬以及改善污泥的后續(xù)處理效果，對(duì)5股廢水單獨(dú)收集后分類處理。

2.1 含油前處理廢水的處理方法

含油前處理廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池1調(diào)節(jié)后進(jìn)入斜板隔油沉淀池，即在普通隔油池中增設(shè)傾角為45°的斜板，利用重力分離，油因比水輕而浮于水面并被撇除，同時(shí)固體雜質(zhì)下沉，與水分離。沉渣排入綜合污泥濃縮池，經(jīng)濃縮脫水后外運(yùn)。之后，廢水通過(guò)組合氣浮設(shè)備，去除相對(duì)密度接近于1.0的細(xì)微懸浮顆粒。該設(shè)備由氣浮池、溶氣系統(tǒng)等組成，溶氣系統(tǒng)產(chǎn)生高度分散的微小氣泡，與水中的細(xì)小懸浮物粘合在一起，隨氣泡上浮到水面，形成浮渣后被刮沫機(jī)撇除。在氣浮池中投入混凝劑PAC(聚合氯化鋁)，從而改變廢水中懸浮顆粒的親水性能，使廢水中的細(xì)小顆粒絮凝成較大的絮狀體，以吸附、截留并裹夾氣泡，加速顆粒上浮。同時(shí)加入助凝劑 PAM(聚丙烯酰胺)，以提高懸浮顆粒表面的水密性，增加顆粒的可浮性[2]。撇去浮渣后再接A2/O(厭氧?缺氧?好氧)工藝，降解剩余的有機(jī)物，同時(shí)脫氮除磷，經(jīng)沉淀池1澄清后，上清液排入中間池，準(zhǔn)備后續(xù)深度處理。整個(gè)處理工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 含油前處理廢水的處理工藝流程Figure 1 Process flow for treating oil-bearing pretreatment wastewater

2.2 含氰廢水的處理方法

廢水中的氰通常以游離 CN?、HCN 及穩(wěn)定性不同的各種金屬配合物(例[Zn(CN)4]2?、[Ni(CN)4]2?、Fe(CN)6]3?)等形式存在[3]。本方案采用堿性氯化法二級(jí)氧化破氰，即在堿性條件下，用次氯酸鈣作為氧化劑將氰化物破壞。

第一步被稱為“不完全氧化”，即令氰氧化成氰酸鹽，如式(1)所示。

第二步被稱為“完全氧化”，即令氰酸鹽進(jìn)一步氧化為氮?dú)猓缡?2)所示。

處理工藝流程如圖2所示。在一級(jí)氧化池中加入次氯酸鈣，注意：若pH小于8.5，則會(huì)釋放出劇毒的CNCl，因此反應(yīng)需要加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10 ~ 11且在有封閉或通風(fēng)設(shè)施的條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間10 ~ 15 min。一級(jí)氧化產(chǎn)物CNO?的毒性只有CN?的1/1000左右，但從水體安全出發(fā)，應(yīng)進(jìn)行第二階段處理[3]。在第二氧化池中繼續(xù)進(jìn)行氧化，最終產(chǎn)物為氮?dú)猓瑥氐壮N?。因?yàn)樵诤鑿U水中往往存在金屬離子，所以需在兩級(jí)氧化破氰之后進(jìn)行化學(xué)沉淀，投加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10 ~ 11，沉淀金屬。由于金屬氫氧化物沉淀物細(xì)小而分散，沉淀速度很慢，因此還要再經(jīng)過(guò)混凝沉淀，混凝劑為PAC、助凝劑為PAM，使沉淀速率大大提升。上清液排入中間池，準(zhǔn)備后續(xù)深度處理。沉淀排入綜合污泥池，經(jīng)濃縮脫水后外運(yùn)處理。

圖2 含氰廢水的處理工藝流程Figure 2 Process flow for treating cyanide-containing wastewater

2.3 含鉻廢水的處理方法

含鉻廢水采用還原沉淀法處理。因?yàn)榱鶅r(jià)鉻在水中不是以Cr6+的形式存在，而是以(鉻酸根)和(重鉻酸根)的形式存在，它們之間存在平衡，在堿性條件下形成鉻酸根離子，在酸性條件下形成重鉻酸根離子，所以六價(jià)鉻與三價(jià)鉻不同，無(wú)法直接用化學(xué)沉淀法去除，必須將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻后再沉淀。本設(shè)計(jì)在酸性條件下，先用亞硫酸鈉把六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，再用化學(xué)沉淀法去除三價(jià)鉻。

如圖3所示，含鉻廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池3均質(zhì)均量，在還原反應(yīng)池中用硫酸將pH調(diào)節(jié)至2 ~ 3，以亞硫酸鈉為還原劑將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻后再進(jìn)入沉淀池3，用石灰乳調(diào)節(jié)pH至8 ~ 9，使三價(jià)鉻生成Cr(OH)3沉淀，但由于Cr(OH)3沉降很慢，因此通過(guò)投加PAC和PAM進(jìn)行混凝沉淀，以增加污泥成團(tuán)致密性，促進(jìn)氫氧化物絮凝沉淀[4]。沉淀后，沉渣排入含鉻污泥池，污泥經(jīng)濃縮脫水后委外處理；上清液排入中間池，準(zhǔn)備深度處理。

圖3 含鉻廢水的處理工藝流程Figure 3 Process flow for treating chromium-containing wastewater

2.4 化學(xué)鍍鎳廢水的處理方法

含鎳廢水中的鎳以絡(luò)合態(tài)及離子態(tài)存在，處理離子態(tài)的鎳較為容易，而絡(luò)合鎳無(wú)法直接用化學(xué)沉淀法去除。本設(shè)計(jì)用芬頓法氧化破絡(luò)，使絡(luò)合態(tài)的鎳分解成離子態(tài)，再用化學(xué)沉淀法去除。過(guò)氧化氫和催化劑Fe2+構(gòu)成的氧化體系稱為芬頓試劑。在Fe2+催化下，雙氧水產(chǎn)生兩種活潑的的氫氧自由基，加快有機(jī)物等還原性物質(zhì)的氧化[2]。

在芬頓氧化池1中用硫酸調(diào)節(jié)含鎳廢水的pH至3.0 ~ 3.5，在此pH范圍內(nèi)自由基生成速率最大，再投入芬頓試劑氧化破絡(luò)4 h，使絡(luò)合態(tài)的鎳轉(zhuǎn)為游離態(tài)，然后在化學(xué)沉淀池4中用石灰調(diào)節(jié)pH至11左右，令氫氧根與鎳離子結(jié)合成氫氧化鎳沉淀。因沉淀細(xì)小，不易沉降，還需要加入混凝劑PAC和助凝劑PAM混凝處理，快速攪拌30 s后反應(yīng)20 ~ 30 min。上清液進(jìn)入中間池，準(zhǔn)備深度處理；沉淀排入含鎳污泥池，濃縮脫水后委外處理。

圖4 含鎳廢水的處理工藝流程Figure 4 Process flow for treating nickel-containing wastewater

2.5 絡(luò)合廢水的處理方法

絡(luò)合廢水含有絡(luò)合態(tài)的銅和鋅，亦采用芬頓法氧化破絡(luò)。

如圖5所示，絡(luò)合廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)，再到芬頓氧化池2中氧化破絡(luò)，用硫酸調(diào)節(jié)pH至3.5左右后投加雙氧水和硫酸亞鐵，分解水中的有機(jī)物，同時(shí)將銅和鋅的絡(luò)合物分解，令銅和鋅變成離子態(tài)，之后廢水被輸送到沉淀池，投加石灰乳調(diào)節(jié)pH至10.5 ~ 11.5，生成金屬氫氧化物沉淀，經(jīng)過(guò)混凝沉淀(投加PAC和PAM)反應(yīng)30 min后，上清液轉(zhuǎn)移到中間池，用酸調(diào)節(jié)pH至6 ~ 9，即可達(dá)標(biāo)排放，沉淀則排入銅鋅污泥濃縮池，經(jīng)濃縮脫水后委外處理。

圖5 絡(luò)合廢水處理工藝流程Figure 5 Process flow for treating complex wastewater

2.6 深度處理

如圖6所示，5股廢水各自經(jīng)過(guò)上述工藝處理后匯集到中間池，調(diào)節(jié)pH至6 ~ 9后經(jīng)過(guò)砂濾和活性炭吸附，確保水質(zhì)達(dá)標(biāo)后排放。

圖6 廢水深度處理的工藝流程Figure 6 Process flow of advanced treatment of wastewater

3 效果

經(jīng)上述工藝處理后，出水達(dá)到GB 21900–2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，出水水質(zhì)及排放限值見(jiàn)表2。

表2 出水指標(biāo)Table 2 Outlet water indexes（單位：mg/L，pH除外）

4 結(jié)語(yǔ)

電鍍廢水成分復(fù)雜，污染因子較多，來(lái)源于不同工序的廢水成分不同，處理方法也不同，宜分類收集、分別處理，最終達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

本工藝設(shè)計(jì)使用了較多化學(xué)處理方法，雖效果好、成本低，但污泥量較多，特別是為了降低成本而大量使用了石灰，從而產(chǎn)生大量污泥，包括混合污泥和含鉻、含鎳等分質(zhì)污泥，使得污泥的后續(xù)處理難度較大。