劉佳凡，邸 維，李 欣，鄒 琴，陳海彬，張小輝，黃百祺，2

（1.廣東科貿(mào)職業(yè)學院食品與生物工程學院，廣東廣州 510430；2.現(xiàn)代嶺南飲食傳承創(chuàng)新研發(fā)廣東省普通高校工程技術(shù)中心，廣東廣州 510430）

0 引言

海鴨蛋是我國沿海地區(qū)特有的農(nóng)產(chǎn)品之一，是放養(yǎng)在海邊灘涂上的海鴨所產(chǎn)的蛋。這些鴨子以營養(yǎng)豐富的魚、蝦、蟹、貝和藻類為主要食物，產(chǎn)出的鴨蛋蛋殼光滑而堅硬，蛋黃大而呈橘紅色，被譽為“紅心鴨蛋”。海鴨蛋營養(yǎng)成分豐富，富含多種維生素和鈣、碘、硒、磷、鋅、鐵等多種微量元素，以及多種蛋白質(zhì)和氨基酸，味道香醇可口，深受消費者喜愛[1-3]。目前，關(guān)于海鴨蛋的加工技術(shù)、營養(yǎng)價值、經(jīng)濟效益和重金屬鉻的檢測均有研究，如歐玉玲等人[4]對廣西紅樹林海鴨蛋的氨基酸成分進行了分析和營養(yǎng)評價。楊偉軍[5]探究了腌制咸海鴨蛋的工藝，為海鴨蛋的加工方式提供了依據(jù)。黎曉林等人[6]通過對鉻元素含量的檢測分析了海鴨蛋的食用安全性，但是關(guān)于海鴨蛋揮發(fā)性風味物質(zhì)的分析與評價未見報道。風味是影響食品感官的因素之一，而感官分析是評價海鴨蛋品質(zhì)的重要方法，但僅憑感官并不能對海鴨蛋的風味物質(zhì)進行定量和定性。因此，對于海鴨蛋風味物質(zhì)的檢測還需要儀器設(shè)備的輔助。

試驗采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對廣西海鴨蛋的蛋清和蛋黃的揮發(fā)性成分進行測定和分析，為海鴨蛋產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供更全面系統(tǒng)的科學依據(jù)，為海鴨蛋副產(chǎn)品原料的選擇及生產(chǎn)加工過程中其香氣品質(zhì)的調(diào)控提供一定參考。

1 材料與儀器

1.1 材料

海鴨蛋，廣西省北海市海蛋鴨散養(yǎng)農(nóng)戶提供，選取同一批次海鴨所產(chǎn)的新鮮鴨蛋5 枚作為研究對象。

1.2 儀器與設(shè)備

GSMS-QP2010 SE 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本Shimadzu 公司產(chǎn)品；頂空萃取瓶（10 mL）；50/30 μm DVB/CAR/PDMS 型萃取頭頂空固相萃取柱，美國Supelco 公司產(chǎn)品。

2 試驗方法

2.1 樣品處理

取海鴨蛋5 枚，手工打蛋分離后收集蛋清和蛋黃，用攪拌器分別混合均勻，再進行后續(xù)的萃取和分析。

2.2 頂空固相微萃?。℉S-SPME） 方法

準確稱量5 g 樣品置于10 mL 頂空萃取瓶中，保持60 ℃溫度，平衡20 min，插入活化好的頂空萃取纖維頭，頂空萃取50 min 后，移出萃取頭，立即插入色譜儀進樣口中，解析5 min 后進樣分析。

2.3 氣相-質(zhì)譜聯(lián)用分析條件（GC-MS）

2.3.1 色譜條件

色譜柱為石英毛細管柱（Rxi-5Sil MS），進樣口溫度為250 ℃，接口溫度為280 ℃。柱溫箱程序升溫過程：50 ℃保持5 min，以6 ℃/min 的速率升至120 ℃保持5 min，以3 ℃/min 的速率升至160 ℃保持3 min，以10 ℃/min 的速率快速升高至220 ℃保持10 min，程序所耗總時間為54 min。載氣為高純氦氣，體積流量為1.0 mL/min，以20∶1 分流進樣。

2.3.2 質(zhì)譜條件

電離源為EI，溫度230 ℃，離子化能量70 eV，質(zhì)量掃描范圍45~450 m/z。

2.3.3 數(shù)據(jù)處理

采用NIST14 質(zhì)譜庫進行數(shù)據(jù)檢索，并結(jié)合質(zhì)譜圖和相關(guān)文獻對海鴨蛋中的揮發(fā)性成分進行定性，以相似度≥70%為標準，鑒定分析海鴨蛋中的揮發(fā)性化合物。再采用峰面積歸一化法計算各揮發(fā)性成分的相對質(zhì)量分數(shù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 揮發(fā)性成分鑒定

利用HS-SPME 與GC-MS 聯(lián)用技術(shù)對海鴨蛋中的揮發(fā)性成分進行測定，并通過NIST14 質(zhì)譜庫進行解析，分別從海鴨蛋蛋清、蛋黃中鑒別出37 種，29 種揮發(fā)性化合物，其中共有成分19 種。

揮發(fā)性風味物質(zhì)含量見表1，海鴨蛋蛋清TIC 總離子流圖見圖1，海鴨蛋蛋黃TIC 總離子流圖見圖2。

圖1 海鴨蛋蛋清TIC 總離子流圖

圖2 海鴨蛋蛋黃TIC 總離子流圖

3.2 海鴨蛋清中揮發(fā)性成分分析

由表1 可見，廣西海鴨蛋蛋清中鑒定出37 種化合物，包括烷烴類、烯烴類、醇類、酮類、酸類、酯類、醚類、含硫化合物、雜環(huán)類及硅化物。含量最高的是硅化物，總相對含量為26.72%。烷烴及其衍生物類化合物種類最多，共12 種，總相對含量為8.39%。其次是酯類、酮類、醇類、醛類、烯烴和醚類化合物，相對含量分別為13.88%，10.47%，5.48%，3.37%，0.71%，0.10%。其中，相對含量最高的為鄰苯二甲酸二異丁酯、4-叔丁基-2-（1-甲基-2-硝基-乙基） 環(huán)己酮，分別為11.26%，10.32%；含量較高的化合物有六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、反式-2-十二烯-1-醇、壬醛、正十七烷。

3.3 海鴨蛋蛋黃中揮發(fā)性成分分析

表1 統(tǒng)計結(jié)果表明，廣西海鴨蛋蛋黃中鑒定出29 種化合物。與蛋清中相同，含量最高的是硅化物，總相對含量為36.52%；其次是酯類、烷烴類、醇類、烯烴類、醛類、酮類和醚類揮發(fā)性物質(zhì)，相對含量分別為26.44%，6.71%，5.07%，2.60%，1.13%，0.36%，0.09%。與蛋清相比，沒有檢測出酸類化合物，而醛類、酮類化合物含量顯著低于海鴨蛋蛋清，酯類和烯烴類化合物含量顯著高于海鴨蛋蛋清。其中，相對含量最高的化合物為六甲基環(huán)三硅氧烷、草酸環(huán)己基-甲基-十三烷基酯、鄰苯二甲酸二異丁酯，相對含量分別為17.2%，12.91%，11.55%。含量較高的化合物有八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、1,3,5,7- 環(huán)辛四烯、反式-2-十二烯-1-醇、正十七烷。

表1 揮發(fā)性風味物質(zhì)含量

4 結(jié)論

采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)探究了海鴨蛋蛋清和熟蛋黃中的揮發(fā)性成分，鑒定時優(yōu)化萃取柱溫，使化合物得到充分分離和采集，通過與NIST14 質(zhì)譜庫進行比對，相似度70%以上的揮發(fā)性化合物共有47 種，蛋清中有37 種，蛋黃中有29 種，與其他禽類蛋，如普通鴨蛋、雞蛋、藍孔雀蛋相比，其揮發(fā)性成分的種類和數(shù)量更為豐富[7-10]。

廣西海鴨蛋中鑒定出來的揮發(fā)性物質(zhì)主要包括烷烴類、烯烴類、醇類、酮類、醛類、醚類、酸類、酮類、酯類、含硫化合物、雜環(huán)類及硅化物等。蛋清和蛋黃揮發(fā)性成分種類和相對含量區(qū)別較大，但種類最多的揮發(fā)性物質(zhì)都是烷烴類化合物，為海鴨蛋整體風味的形成起到不可忽視的作用。此外，海鴨蛋蛋清中醛類、酮類化合物含量顯著高于蛋黃，酯類和烯烴類化合物含量顯著低于蛋黃。其中，酯類的含量區(qū)別尤其明顯，蛋黃和蛋清中酯類含量分別為26.44%，13.88%，而普通鴨蛋中并未檢測出酯類物質(zhì)[8]。酯類化合物具有各種水果香氣，一般由脂肪酸熱降解產(chǎn)生，由此可知，酯類化合物對于海鴨蛋獨特的風味貢獻較大，特別是對于蛋黃的貢獻較大，這可能是海鴨蛋和普通鴨蛋風味相差很大的原因之一。

試驗首次檢測海鴨蛋中的揮發(fā)性成分，而揮發(fā)性風味物質(zhì)是食品感官重要的一個因素，也是食品加工處理方式的重要參考依據(jù)。因此，研究為海鴨蛋的品質(zhì)和風味提供了重要信息，也為海鴨蛋副產(chǎn)品原料的選擇及生產(chǎn)加工過程中其香氣品質(zhì)的調(diào)控提供一定的參考。