胡志遠，羅 軍，林驃騎，譚丕強，樓狄明，王 忠

（1.同濟大學汽車學院，上海 201804；2.江蘇大學汽車與交通工程學院，江蘇鎮(zhèn)江 212013）

機動車排放的一次顆粒物和二次顆粒物占我國重點城市群大氣顆粒物的約30%［1］，是霧霾的重要成因之一［2］。柴油機尾氣顆粒排放數(shù)量比汽油機高30～100倍，占我國機動車顆粒排放總量的93%以上［3］。因此，采取措施降低柴油車尾氣顆粒排放十分必要，也是目前的研究熱點。

我國柴油公交車保有量約為12.06萬輛，占公交車總量的17.4%［4］。目前柴油公交車仍是中小城市的主要交通工具之一。受到城市路網(wǎng)密集和行駛要求的限制，公交車處于頻繁的制動、加速、減速和怠速行駛工況［5］，相當一部分時間是在低速大扭矩下行駛，從而排放大量的顆粒，是中小城市大氣顆粒的重要來源之一［6］。生物柴油是一種清潔、可持續(xù)的車用替代燃料，具有潤滑性好、可再生性好、十六烷值高等特點［7］。公交車燃用生物柴油能有效降低尾氣顆粒排放［8］。然而，生物柴油與柴油燃燒排放的顆粒特性、微觀結(jié)構(gòu)、多環(huán)芳烴組成等存在差異［9］，因此研究燃用生物柴油公交車的尾氣顆粒排放特性及微觀形貌非常必要。

國內(nèi)外學者以發(fā)動機為研究對象，開展了生物柴油對柴油機尾氣顆粒排放特性及微觀形貌的影響研究，分析了生物柴油對柴油機尾氣顆粒物質(zhì)量和顆粒數(shù)量［10-11］、粒徑分布［12］、顆粒微觀形貌［13］、分形維數(shù)以及氧化活性［14］的影響。結(jié)果表明：燃用生物柴油柴油機排放的顆粒質(zhì)量顯著降低［15］，粒徑較燃用柴油的更?。?6］，生物柴油尾氣顆粒團聚程度更高，顆?；咎剂Ｗ佣逊e更為密集［17］；生物柴油摻混比的增加導致柴油機尾氣顆粒石墨化程度減弱、無定形結(jié)構(gòu)增加，從而氧化活性變強［18］。

以車輛為研究對象，開展生物柴油對柴油車尾氣顆粒排放特性及微觀形貌影響研究，可更好地反映實際行駛過程中車輛的顆粒排放特性，因此受到國內(nèi)外學者的關(guān)注。例如，樓狄明等分析了生物柴油公交車尾氣顆粒數(shù)量與粒徑分布特性［19］，胡志遠等分析了生物柴油公交車尾氣顆粒碳質(zhì)組分［20］、可溶性有機物［21］特性，有關(guān)燃用生物柴油車輛尾氣顆粒的微觀形貌特征未見報道。

以一輛國Ⅴ柴油公交車為研究對象，在重型底盤測功機上運行中國典型城市公交循環(huán)（CCBC），分析燃用柴油、體積比為20%的廢棄油脂制生物柴油-柴油混合燃料以及100%廢棄油脂制生物柴油公交車尾氣顆粒物質(zhì)量、顆粒數(shù)量、粒徑分布與顆粒微觀形貌特征，討論氧化溫度對車輛尾氣顆粒微觀形貌的影響，以綜合評價廢棄油脂制生物柴油對國Ⅴ柴油公交車尾氣顆粒排放特征、微觀形貌及氧化特性的影響。

1 試驗方案

1.1 試驗樣車與燃油

試驗樣車為一輛滿足國Ⅴ排放標準的柴油公交車，安裝高壓共軌六缸增壓中冷柴油機，試驗車輛主要技術(shù)參數(shù)如表1所示。試驗燃料為國Ⅴ柴油（B0）、按20%體積比混合的廢棄油脂制生物柴油-國Ⅴ柴油混合燃料（B20）、100%廢棄油脂制生物柴油（BD100）。B0、B20和BD100的主要理化指標如表2所示。

表1 試驗車輛主要技術(shù)參數(shù)Tab.1 Main technical parameters of test vehicle

表2 試驗燃油理化指標Tab.2 Main physical and chemical indexes of test fuel

1.2 試驗裝置與方案

試驗設(shè)備包括MAHA-AIP重型底盤測功機、Semtech-Ecostar車載尾氣分析儀、芬蘭Dekeati公司的細顆粒取樣稀釋系統(tǒng)FPS-4000、美國TSI公司的EEPS3090顆粒物粒徑譜儀、管式爐、美國FEI公司的場發(fā)射透射電子顯微鏡。試驗裝置示意圖如圖1所示。

圖1 試驗測試系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

試驗時將公交車固定在底盤測功機上，根據(jù)車輛最大總質(zhì)量的70%加載，通過滑行確定阻力系數(shù)，重復(fù)3次。試驗循環(huán)為CCBC，循環(huán)運行時間為1 314 s，行駛里程為5.89 km，平均時速為16.16 m·h-1。CCBC的發(fā)動機工況以低速低轉(zhuǎn)矩為主，能夠較好地反映中國典型城市公交車的實際道路行駛工況［22］。試驗時駕駛員根據(jù)司機助屏幕顯示的車速-時間曲線駕駛車輛，車輛速度誤差區(qū)間為該時刻目標車速的±3 km·h-1，然后通過實際駕駛循環(huán)與理論循環(huán)的相關(guān)性系數(shù)（＞0.95）判斷試驗的有效性。試驗時利用Semtech-Ecostar車載尾氣分析儀測量顆粒物質(zhì)量與固態(tài)顆粒數(shù)量，同時利用FPS-4000射流稀釋器抽取部分尾氣，稀釋比8.21，稀釋溫度120℃。經(jīng)過FPS-4000射流稀釋器稀釋后的尾氣一部分進入顆粒采集系統(tǒng)，采樣介質(zhì)為直徑47 mm的石英濾膜，另一部分進入EEPS3090顆粒物粒徑譜儀分析顆粒數(shù)量和粒徑分布。將通過顆粒采集系統(tǒng)采集到的顆粒樣本送入管式爐，在特定溫度氧化后形成不同氧化程度的顆粒樣本。利用透射電子顯微鏡對不同氧化程度的顆粒樣本進行微觀形貌分析。首先使用超聲振蕩法對樣本預(yù)處理，然后將含顆粒的無水乙醇滴至碳膜銅網(wǎng)，置于白熾燈下烘干，最后使用場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察顆粒微觀形貌特征。

2 結(jié)果及分析

2.1 顆粒物質(zhì)量、顆粒數(shù)量及粒徑分布

燃用B0、B20和BD100國Ⅴ柴油公交車排放的尾氣顆粒物質(zhì)量、23～2 500 nm固態(tài)顆粒數(shù)量如表3所示。

由表3可見，燃用生物柴油國Ⅴ柴油公交車的尾氣顆粒物質(zhì)量和固態(tài)顆粒數(shù)量降低。隨著生物柴油混合比例的增加，尾氣顆粒物質(zhì)量、固態(tài)顆粒數(shù)量降低幅度增大。這是因為：一方面生物柴油著火性較好的特點有利于燃油的缸內(nèi)燃燒，減少了燃油裂解的可能性；另一方面，由表2可知，生物柴油的O質(zhì)量分數(shù)為11.64%，高于石化柴油的1.54%，對燃燒起到促進作用［23］。

燃用B0、B20、BD100國Ⅴ柴油公交車的尾氣顆粒粒徑分布如圖2所示。由圖2可見，燃用B0、B20、BD100國Ⅴ柴油公交車在CCBC下尾氣顆粒排放數(shù)量呈雙峰分布形態(tài)，在10 nm和60 nm附近出現(xiàn)峰值，100 nm以下的超細顆粒占總顆粒數(shù)量的90%以上，該結(jié)果與趙杰等［24］得到的粒徑分布結(jié)果一致。與柴油比較，生物柴油可以顯著降低公交車尾氣顆粒中直徑大于60 nm的積聚態(tài)顆粒數(shù)量，但導致直徑小于23 nm的核膜態(tài)顆粒數(shù)量增加。B0、B20、BD100排放的尾氣顆粒中23 nm以下顆粒數(shù)量分別占總顆粒數(shù)量的35.49%、37.13%和48.69%。這是因為：一方面生物柴油氧含量更高，降低了缸內(nèi)燃燒出現(xiàn)局部缺氧區(qū)域的可能性，燃燒更完全；另一方面，生物柴油的硫元素含量更低，生成的顆粒中表面硫酸鹽含量更低，導致60 nm以上的聚積態(tài)顆粒排放數(shù)量減小，23 nm以下的顆粒排放數(shù)量增加。

圖2 燃用B0、B20和BD100國Ⅴ柴油公交車尾氣顆粒粒徑分布Fig.2 Size distribution of particles from ChinaⅤdiesel bus fueled with B0,B20 and BD100

2.2 顆粒典型微觀形態(tài)特征

圖3為燃用B0、B20和BD100國Ⅴ柴油公交車的尾氣顆粒典型微觀形貌特征。

由圖3可見，燃用BD100國Ⅴ柴油公交車尾氣顆粒典型微觀形貌與燃用B0的類似，由多個準球狀的基本碳粒子堆積而成，主要呈鏈狀（見圖3e）、枝狀（見圖3f）等形態(tài)，基本碳粒子排列與結(jié)合具有無規(guī)則與無序性［25］。B0燃燒排放的尾氣顆?；咎剂Ｗ哟蠖∈?，部分基本碳粒子之間出現(xiàn)重疊團聚現(xiàn)象，重疊區(qū)域具有清晰的外殼邊界（見圖3a）；BD100燃燒排放的尾氣顆?；咎剂Ｗ訄F聚程度更高，部分碳粒子之間出現(xiàn)明顯的黏連現(xiàn)象，缺乏明顯的邊界（見圖3e），與張宇等［17］通過發(fā)動機臺架試驗得到的研究結(jié)果基本一致；B20燃燒排放的尾氣顆粒基本碳粒子團聚程度介于B0和BD100之間，基本碳粒子重疊區(qū)域的邊界大致清晰可見。

顆粒的分形維數(shù)可反映其幾何結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性以及顆粒團聚體中基本碳粒子間疏密程度，分形維數(shù)越大，顆粒的結(jié)構(gòu)越緊密，組成顆粒的基本碳粒子之間重疊度越高［26］。根據(jù)Farias的研究，顆粒團聚體分形維數(shù)Df的計算式如下所示［27］：

式中：kg為結(jié)構(gòu)系數(shù)；Rg為顆?；匦霃?；rp為基本碳粒子平均半徑；Df為分形維數(shù)；Np為顆粒中所含基本碳粒子數(shù)量。

利用得到的顆粒透射電子顯微鏡圖像，可提取顆?；匦霃絉g和基本碳粒子數(shù)量Np［28］，基本碳粒子平均半徑rp可通過圖像處理提取。燃用B0、B20和BD100國Ⅴ柴油公交車的尾氣顆粒分形維數(shù)如表4所示。

表4 燃用B0、B20和BD100國Ⅴ柴油公交車尾氣顆粒分形維數(shù)Tab.4 Fractal dimension of particles from ChinaⅤdiesel bus fueled with B0,B20 and BD100

由表4可見，隨著生物柴油混合比例的增加，顆粒分形維數(shù)增大，這表明燃用生物柴油生成的顆粒幾何結(jié)構(gòu)更加緊密，團聚程度更高，與瞿磊等［29］得到的柴油機顆粒分形維數(shù)結(jié)論一致。這是因為，生物柴油尾氣顆粒中含有較多的可溶性有機組分，對基本碳粒子及其他顆粒有黏連強化作用，顆粒團聚體與基本碳粒子之間的結(jié)合更加緊密［30］。

2.3 基本碳粒子微觀形態(tài)特征

燃用B0、B20和BD100國Ⅴ柴油公交車的尾氣顆?；咎剂Ｗ游⒂^結(jié)構(gòu)如圖4所示。由圖4可見，燃用柴油和生物柴油國Ⅴ柴油公交車的尾氣顆粒由多環(huán)芳烴高溫氧化形成，基本碳粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為相似，為典型的內(nèi)核和外殼結(jié)構(gòu)。內(nèi)核存在許多無定形長度較短、曲率較大的微晶；外殼微晶長度較大，類似于石墨片層狀。內(nèi)核與外殼間的邊界由微晶曲向彈性應(yīng)變大于晶體自由能時產(chǎn)生［31］。燃用BD100國Ⅴ柴油公交車尾氣顆?；咎剂Ｗ悠骄綖?7.57 nm，小于燃用B20的29.08 nm和燃用B0的35.75 nm，與郝斌［32］的研究結(jié)果基本一致。這是因為，生物柴油的十六烷值較高，滯燃期短，在相同工況下顆粒的后期氧化時間較長，基本碳粒子平均粒徑減小。

圖4 燃用B0、B20和BD100國Ⅴ柴油公交車尾氣顆?；咎剂Ｗ游⒂^結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructure of basic carbon particles from ChinaⅤdiesel bus fueled with B0，B20 and BD100

圖5為國Ⅴ柴油公交車燃用B0、B20和BD100的尾氣顆?；咎剂Ｗ恿椒植?。

由圖5可見，燃用B0、B20和BD100國Ⅴ柴油公交車尾氣顆?；咎剂Ｗ又睆匠蕟畏宸植迹椒植挤秶鸀?0～62 nm，14～42 nm的基本碳粒子占77%以上，與Lapuerta等［33］得到的柴油機尾氣顆?；咎剂Ｗ恿椒植冀Y(jié)果相似。隨著生物柴油混合比例的增加，基本碳粒子峰值粒徑向小粒徑移動，與前文EEPS3090顆粒物粒徑譜儀得到的結(jié)果一致。

圖5 燃用B0、B20和BD100國Ⅴ柴油公交車尾氣顆粒基本碳粒子粒徑分布Fig.5 Size distribution of basic carbon particles from ChinaⅤdiesel bus fueled with B0,B20 and BD100

2.4 氧化對柴油公交車尾氣顆粒微觀特征的影響

柴油公交車顆粒氧化過程中，其分形維數(shù)、基本碳粒子結(jié)構(gòu)等特征發(fā)生變化。圖6為燃用B0、B20和BD100國Ⅴ柴油公交車尾氣顆粒氧化過程中的分形維數(shù)變化情況。由圖6可見，公交車燃用BD100的尾氣顆粒分形維數(shù)隨著氧化溫度的升高而增加，燃用B0的尾氣顆粒分形維數(shù)隨著氧化溫度的升高而降低，燃用B20的尾氣顆粒分形維數(shù)呈先增大后減小的變化趨勢。這是因為，燃用柴油的尾氣顆粒基本碳粒子為單核結(jié)構(gòu)，燃用生物柴油的尾氣顆粒基本碳粒子為多核結(jié)構(gòu)［25］。燃用B0的尾氣顆粒氧化過程多以外殼邊界碳層湮滅為主，重疊區(qū)域面積減少，團聚程度下降，從而分形維數(shù)減??；燃用BD100的尾氣顆粒的氧化多以邊界碳層銜接處氧化為主，基本碳粒子出現(xiàn)一定程度的融合，團聚程度增強，從而分形維數(shù)增加。燃用B20的尾氣顆粒，生物柴油的引入導致顆粒表面的揮發(fā)性有機物增加，顆粒間的黏附作用力加強，未氧化的顆粒分形維數(shù)相較于燃用B0的更高。隨著氧化溫度升高，氧化程度上升，揮發(fā)性有機物最先被氧化，導致顆粒的氧化主要以碳層銜接與黏連處的氧化形式為主，基本碳粒子之間出現(xiàn)融合趨勢，分形維數(shù)增大。當氧化溫度繼續(xù)升高后，顆粒表面的揮發(fā)性有機物完全氧化，主要氧化形式轉(zhuǎn)變?yōu)榛咎剂Ｗ油鈿み吔缣紝拥匿螠纾咎剂Ｗ拥膱F聚程度減少，顆粒之間黏連程度減少，從而表現(xiàn)為分形維數(shù)減小。

圖6 不同氧化溫度下燃用B0、B20和BD100國Ⅴ柴油公交車尾氣顆粒分形維數(shù)Fig.6 Fractal dimension of particls from ChinaⅤdiesel bus fueled with B0,B20 and BD100 at different oxidation temperatures

在氧化過程中顆粒的結(jié)構(gòu)變化主要是由基本碳粒子的碰撞凝結(jié)、表面生長以及氧化湮滅共同作用的［34］。分析顆粒基本碳粒子不同氧化程度的結(jié)構(gòu)變化可反映燃用不同油品國Ⅴ柴油車尾氣顆粒的演變歷程。燃用B0、B20和BD100國Ⅴ柴油公交車尾氣顆粒氧化過程中基本碳粒子微觀形貌如圖7所示。

由圖7可見，燃用B0、B20和BD100國Ⅴ柴油公交車尾氣顆?；咎剂Ｗ游⒂^結(jié)構(gòu)差別不大。燃用柴油的尾氣顆粒基本碳粒子主要呈無定形結(jié)構(gòu)，燃用生物柴油的尾氣顆?；咎剂Ｗ映实湫蛢?nèi)核外殼結(jié)構(gòu)的比例相對較高，更傾向于產(chǎn)生規(guī)則的圓球狀基本碳粒子。這可能是因為燃用生物柴油的尾氣顆粒包含更高比例的可溶性有機組分，強化了與其他微粒和基本碳粒子之間的黏結(jié)作用，再逐漸形成三維的球狀粒子。

綜合圖7和圖4可見，在燃用B0、B20和BD100國Ⅴ柴油公交車尾氣顆?；咎剂Ｗ友趸^程中，3種燃料形成的顆粒從發(fā)動機排出后再次處于高溫環(huán)境時，顆粒的表面迅速成長并將其他碳粒子包裹于內(nèi)部，仍保持著內(nèi)部含有漩渦狀的多核結(jié)構(gòu)（見圖7i、j、k）。隨著氧化溫度的升高，顆?；咎剂Ｗ拥难趸潭壬仙噍^于圖4中未氧化的基本碳粒子形貌，3種燃料形成的顆?；咎剂Ｗ友趸蟮男蚊泊嬖陲@著差異。燃用B0的尾氣顆粒在氧化過程中形成了長而平直的石墨化碳層結(jié)構(gòu)，主要分布于碳粒子邊界（見圖7j），Wal等［35］的試驗表明，顆粒氧化過程中一旦呈現(xiàn)了石墨化結(jié)構(gòu)，其基本碳粒子微觀結(jié)構(gòu)就難以進一步發(fā)生改變，顆粒在后期氧化過程中變化不大；燃用B20的尾氣顆粒氧化后的團聚程度有所上升（見圖7e），而且出現(xiàn)了比較明顯的碳粒子融合趨勢（見圖7k）；燃用BD100的尾氣顆粒在中等氧化程度時（300℃、400℃）表現(xiàn)出顯著的基本碳粒子融合現(xiàn)象（見圖7i），在氧化末期出現(xiàn)了大粒徑的基本碳粒子（見圖7l），這是基本碳粒子融合后的結(jié)果。

圖7 不同氧化溫度下燃用B0、B20和BD100國Ⅴ柴油公交車尾氣顆?；咎剂Ｗ游⒂^結(jié)構(gòu)Fig.7 Microstructure of basic carbon particles from ChinaⅤdiesel bus fueled with B0,B20 and BD100 at different oxidation temperatures

燃用B0、B20和BD100國Ⅴ柴油公交車尾氣顆?；咎剂Ｗ硬煌趸瘻囟认碌钠骄饺鐖D8所示。由圖8可見，與顆粒分形維數(shù)及微觀形貌的變化趨勢類似，隨著氧化的進行，柴油尾氣顆?；咎剂Ｗ悠骄綔p小，燃用BD100的尾氣顆?；咎剂Ｗ悠骄皆龃?，燃用B20的尾氣顆?；咎剂Ｗ悠骄匠氏仍龃蠛鬁p小的變化趨勢。這是因為，隨著氧化溫度的升高，燃用B0的尾氣顆?；咎剂Ｗ娱_始氧化，外部碳層逐漸湮滅，甚至出現(xiàn)了較難氧化的石墨化碳層結(jié)構(gòu)，并且基本碳粒子的分散分布不利于碰撞融合，氧化過程中基本碳粒子粒徑減??；燃用BD100的尾氣顆粒首先從碳層銜接處開始氧化，氧化過程中基本碳粒子碰撞結(jié)合，導致基本碳粒子粒徑增大；隨著氧化過程的進行，燃用B20的尾氣顆?；咎剂Ｗ訌呐鲎踩诤现饾u過渡到外部碳層的湮滅，基本碳粒子粒徑先增大后減小。

圖8 不同氧化溫度下燃用B0、B20和BD100國Ⅴ柴油公交車尾氣顆?；咎剂Ｗ悠骄紽ig.8 Average size of basic carbon particles from ChinaⅤdiesel bus fueled with B0,B20 and BD100 at different oxidation temperatures

3 結(jié)論

（1）隨著生物柴油混合比例增加，國Ⅴ柴油公交車排放的尾氣顆粒中核膜態(tài)顆粒數(shù)量增大，積聚態(tài)顆粒數(shù)量減少，顆粒物質(zhì)量及固態(tài)顆粒排放數(shù)量降低。

（2）燃用生物柴油國Ⅴ柴油公交車尾氣顆粒典型微觀結(jié)構(gòu)與燃用柴油的類似，由多個準球狀的基本碳粒子組成，主要為鏈狀、枝狀等不規(guī)則結(jié)構(gòu)；燃用生物柴油的尾氣顆粒更傾向于產(chǎn)生規(guī)則的圓球狀基本碳粒子，基本碳粒子平均粒徑較小，分形維數(shù)較大，顆粒幾何結(jié)構(gòu)更緊密。

（3）燃用B0國Ⅴ柴油公交車尾氣顆粒的氧化主要以外殼邊界碳層湮滅為主，燃用BD100的尾氣顆粒的氧化主要以銜接處碳層氧化為主。隨著氧化溫度升高，燃用B0的尾氣顆粒分形維數(shù)和基本碳粒子平均粒徑降低；燃用BD100的尾氣顆粒分形維數(shù)和基本碳粒子平均粒徑增大；燃用B20的尾氣顆粒分形維數(shù)和基本碳粒子隨氧化溫度的升高呈先增大后減小的變化趨勢。

作者貢獻說明：

胡志遠：制定研究方案，指導試驗人員開展試驗。

羅 軍：試驗操作，試驗數(shù)據(jù)分析。

林驃騎：試驗操作。

譚丕強：論文修改。

樓狄明：論文修改。

王 忠：論文修改。