何任強(qiáng)

(東莞市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 東莞 523162)

1 引言

二氧化硫是破壞我國生態(tài)環(huán)境的主要污染物之一,主要人為來源是煤炭、石油的燃燒，金屬冶煉和含硫工業(yè)生產(chǎn)過程等[1]。為了改善空氣質(zhì)量，必須控制大氣中二氧化硫的排放，目前我國已有30多項(xiàng)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)將二氧化硫列為污染控制項(xiàng)目。因此，環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)固定污染源廢氣中二氧化硫開展監(jiān)測(cè)的頻率也較高。

我國已發(fā)布且現(xiàn)行有效的關(guān)于固定污染源廢氣二氧化硫測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法有《固定污染源排氣中二氧化硫的測(cè)定 碘量法》(HJ/T 56—2000)[2]、《固定污染源廢氣 二氧化硫的測(cè)定 定電位電解法》(HJ 57—2017)[3]、《固定污染源廢氣 二氧化硫的測(cè)定 非分散紅外吸收法》(HJ 629—2011)[4]、《固定污染源廢氣二氧化硫的測(cè)定便攜式紫外吸收法》(HJ 1131—2020)[5]等。其中定電位電解法具有裝置便攜，操作簡(jiǎn)便，維護(hù)方便，測(cè)試快速，現(xiàn)場(chǎng)直讀且價(jià)格相對(duì)便宜等優(yōu)勢(shì)。目前仍是環(huán)境檢測(cè)機(jī)構(gòu)測(cè)定固定污染源廢氣中二氧化硫使用率最高的方法。但該方法存在交叉干擾的影響較復(fù)雜[6,7]，煙氣中的一氧化碳、硫化氫、一氧化氮、二氧化氮、氫氣、氨、氯化氫、乙烯等多種氣體成分易對(duì)二氧化硫的測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生干擾，根據(jù)歐洲最主要的定電位電解傳感器供應(yīng)商英國CITY公司提供的“交叉干擾”報(bào)告顯示，二氧化硫傳感器受煙氣組分的交叉干擾程度如表1所示。

表1 英國CITY公司二氧化硫定電位電解傳感器受干擾反應(yīng)參考值/%

《固定污染源廢氣 二氧化硫的測(cè)定 定電位電解法》標(biāo)準(zhǔn)編制組通過干擾性實(shí)驗(yàn)指出：各干擾組分對(duì)二氧化硫的測(cè)定均有一定程度的干擾。其中一氧化氮、氨、硫化氫、氯化氫對(duì)二氧化硫測(cè)定的干擾絕對(duì)誤差均在±5×10-6的可接受范圍之內(nèi)，如果再通過適當(dāng)?shù)南蓴_措施可以認(rèn)為這4種組分對(duì)二氧化硫的測(cè)定無干擾。二氧化氮對(duì)二氧化硫測(cè)定的干擾程度相對(duì)較大，但當(dāng)二氧化氮的濃度在100×10-6以內(nèi)時(shí)，對(duì)低濃度二氧化硫測(cè)定的干擾絕對(duì)誤差在±5×10-6以內(nèi)，由于實(shí)際污染源煙氣中二氧化氮濃度普遍較低，因此二氧化氮對(duì)二氧化硫測(cè)定的干擾是可以接受和忽略的。一氧化碳對(duì)二氧化硫測(cè)定的干擾程度較大，測(cè)定的干擾相對(duì)誤差較易超過±5%。最后認(rèn)為，在煙氣常見組分中，一氧化碳是定電位電解法測(cè)定二氧化硫的主要干擾組分。需要通過儀器計(jì)算程序?qū)y(cè)定結(jié)果進(jìn)行干擾修正。但編制組并沒有就定電位電解傳感器供應(yīng)商提出的，可能對(duì)二氧化硫干擾程度更高的乙烯進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)。在實(shí)踐中筆者發(fā)現(xiàn)，在部分廢氣中(如燃生物質(zhì)成型燃料鍋爐廢氣)會(huì)含有一定濃度的乙烯[8]，也有可能會(huì)對(duì)二氧化硫測(cè)定帶來干擾。為此，本文通驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)探究乙烯對(duì)二氧化硫測(cè)定的干擾關(guān)系，以期提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

用定電位電解法自動(dòng)煙塵(氣)測(cè)定儀分別測(cè)定通過動(dòng)態(tài)配氣儀配制的不同濃度的乙烯標(biāo)準(zhǔn)氣和濃度為35 mg/m3二氧化硫與不同濃度乙烯的混合氣體。觀察和分析乙烯對(duì)二氧化硫的干擾關(guān)系,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 乙烯干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果顯示，在乙烯濃度低于80 mg/m3時(shí)，定電位電解法自動(dòng)煙塵(氣)測(cè)定儀對(duì)二氧化硫響應(yīng)值隨著乙烯濃度的升高而升高，兩者呈現(xiàn)顯著的線性正相關(guān)性，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9991和0.9993。乙烯對(duì)二氧化硫測(cè)定的干擾程度約為+40%，即乙烯濃度每升高10 mg/m3，二氧化硫響應(yīng)值升高約4 mg/m3。

3 實(shí)際樣品驗(yàn)證

為驗(yàn)證實(shí)際煙氣排放條件下乙烯對(duì)定電位電解法測(cè)定二氧化硫的干擾關(guān)系，選取曾經(jīng)出現(xiàn)排放濃度超過廣東省《鍋爐大氣污染物排放限值》(DB44/765-2019)二氧化硫排放限值(35 mg/m3)的A、B兩臺(tái)燃生物質(zhì)成型燃料鍋爐廢氣作為試驗(yàn)對(duì)象。

廣東省工業(yè)鍋爐數(shù)量眾多，其中生物質(zhì)成型燃料鍋爐作為燃煤鍋爐的替代品得到廣泛使用，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，占全省工業(yè)鍋爐總量的25%左右。生物質(zhì)成型燃料燃燒過程中會(huì)排放揮發(fā)性有機(jī)，排放濃度(以NMHC計(jì))可達(dá)到6.9 mg/m3(9%氧濃度)，其組分中乙烯質(zhì)量百分比可達(dá)45.9%[9～11]。而煤和木屑混燒時(shí)排放揮發(fā)性有機(jī)(以CH4計(jì))的排放濃度更可達(dá)71 mg/m3(8%氧濃度)[12,13]?，F(xiàn)實(shí)中也不排除有煤和木屑制成的生物質(zhì)成型燃料混合燃燒的情況發(fā)生。

考慮到煙氣中其它成分的氣體如一氧化碳也會(huì)對(duì)定電位電解法儀器產(chǎn)生干擾，故本次實(shí)際樣品驗(yàn)證采用定電位電解法和非分散紅外吸收法同步測(cè)量，并用氣袋采集測(cè)量相同時(shí)段內(nèi)的煙氣樣品進(jìn)行乙烯定量分析。驗(yàn)證結(jié)果見表2。

表2 實(shí)際樣品驗(yàn)證結(jié)果 mg/m3

廢氣中一氧化碳濃度沒有超過50 μmol/mol ，可排除一氧化碳對(duì)二氧化硫的干擾。A鍋爐定電位電解法測(cè)定平均值比非分散紅外吸收法高3.5 mg/m3，約為同時(shí)段廢氣中乙烯測(cè)定值的38%，B鍋爐定電位電解法測(cè)定平均值比非分散紅外吸收法高7.1 mg/m3，約為同時(shí)段廢氣中乙烯測(cè)定值的37%，與實(shí)驗(yàn)分析的干擾響應(yīng)值比較接近，說明定電位電解法測(cè)定結(jié)果受到乙烯的干擾。

4 結(jié)論

乙烯對(duì)定電位電解法測(cè)定二氧化硫會(huì)產(chǎn)生干擾響應(yīng)值，在乙烯濃度低于100 mg/m3時(shí)，對(duì)二氧化硫的干擾呈現(xiàn)的線性關(guān)系，干擾響應(yīng)值約為+40% ，使用定電位電解法測(cè)時(shí)應(yīng)當(dāng)予以關(guān)注。

燃生物質(zhì)成型燃料鍋爐廢氣中含有乙烯，在一定程度上能干擾定電位電解法對(duì)二氧化硫的測(cè)定結(jié)果。由于燃生物質(zhì)成型燃料鍋爐二氧化硫的排放限值較低，少量的干擾也有可能導(dǎo)致對(duì)企業(yè)二氧化硫排放達(dá)標(biāo)情況產(chǎn)生誤判。在開展二氧化硫監(jiān)測(cè)時(shí)，應(yīng)當(dāng)充分考慮和評(píng)估乙烯的干擾，選取適合的監(jiān)測(cè)方法或干擾消除技術(shù)，以保證測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。