馬巧璐，董海山， 付 飛，王 婷，王 棟

(1.西南交通大學(xué) 地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川 成都 610000；2.成都市環(huán)境工程評(píng)審中心，四川 成都 610000)

1 引言

隨著我國(guó)印染、制藥、石油等行業(yè)的發(fā)展，廢水中有大量苯胺類污染物進(jìn)入水體，不僅會(huì)對(duì)地表水水質(zhì)造成嚴(yán)重的危害，而且具有致畸變、致癌變、致突變的傷害[1]，易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生持久性的污染，因此對(duì)苯胺類廢水的處理是十分重要的。目前，苯胺類廢水的處理有物理法、生物化學(xué)法、膜萃取、Fenton氧化法等，其中Fenton氧化法應(yīng)用較多。Fenton氧化法是一種高級(jí)氧化法，以Fe2+/H2O2構(gòu)成的混合體系，其中Fe2+作為催化劑激發(fā)H2O2產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的·OH自由基[2]，當(dāng)溶液pH值為3時(shí)，氧化電位高達(dá)2.73 V，氧化能力僅次于氫氟酸[3]，因而能有效去除有機(jī)物。

但傳統(tǒng)Fe2+/H2O2體系反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)伴隨著生成大量鐵泥等局限[4,5]。鹽酸羥胺(HAH)作為還原劑能還原高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬離子[6]，且自身與氧化性自由基的反應(yīng)速率較低，反應(yīng)后生成的最終產(chǎn)物為無(wú)機(jī)物質(zhì)，常用于強(qiáng)化鐵活化高級(jí)氧化體系[7]。因此，本文采用HAH來(lái)強(qiáng)化Fe2+/H2O2體系去除水中的AN，探討了在不同影響因素下苯胺的處理效率，進(jìn)而為苯胺類廢水的去除提供新的思路與方法。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)試劑

苯胺、硫酸亞鐵、雙氧水、鹽酸羥胺、硫代硫酸鈉、氫氧化鈉、濃鹽酸：均為分析純，購(gòu)自成都市科隆化學(xué)品有限公司；甲醇：為色譜純，購(gòu)自成都金山化學(xué)試劑有限公司。

2.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

HPLC Ultimate 3000高效液相色譜儀、SHJ-A4磁力攪拌水浴鍋、KQ-100DB數(shù)控超聲波清洗器、78HW-1恒溫磁力攪拌器等。

2.3 分析檢測(cè)方法

AN模擬廢水處理前后的苯胺濃度采用高效液相色譜法測(cè)定；pH值采用PHS-25型pH計(jì)檢測(cè)；H2O2溶液采用高錳酸鉀標(biāo)定法標(biāo)定。

2.4 試驗(yàn)操作方法

先在數(shù)個(gè)液相小瓶?jī)?nèi)加入0.1 mL的終止劑硫代硫酸鈉，調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋溫度為25±0.5 ℃，設(shè)置轉(zhuǎn)速為300 r/min，取1個(gè)容積為250 mL的燒杯，置于磁力攪拌器，加入一定體積去離子水后置于恒溫水浴鍋內(nèi)；然后加入一定濃度的AN母液，開(kāi)啟攪拌；用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值，取1.0 mL反應(yīng)液于液相小瓶作為空白組；接著向反應(yīng)液內(nèi)同時(shí)加入HAH溶液、硫酸亞鐵溶液和過(guò)氧化氫溶液，啟動(dòng)反應(yīng)，并在固定時(shí)間內(nèi)取1.0 mL反應(yīng)液于液相小瓶?jī)?nèi)，搖勻避光待測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 單因素實(shí)驗(yàn)

3.1.1 HAH的初始濃度對(duì)苯胺降解的影響

在AN濃度為10 μmol/L、H2O2投加量為100 μmol/L、Fe2+投加量為10 μmol/L、pH值=3、溫度為25±0.5 ℃的條件下，選取HAH初始濃度分別為0、5、10、30、50、100 μmol/L，反應(yīng)時(shí)間為10 min，其Fe2+/H2O2體系對(duì)溶液中AN的降解影響見(jiàn)圖1。

圖1 不同HAH濃度對(duì)Fenton體 系去除 AN的影響

由圖1可知，當(dāng)HAH的濃度從0～50 μmol/L時(shí)，AN的降解率顯著提高。不加入HAH時(shí)AN的去除率只有37.4%，而HAH初始濃度為50 μmol/L時(shí)，HAH/Fe2+/H2O2體系A(chǔ)N的效率高達(dá)77.6%，相比單獨(dú)Fe2+/H2O2對(duì)AN的去除率提升約40.2%。

分析其原因是：在Fe2+/H2O2中引入的HAH作為一種強(qiáng)還原劑加快了Fe3+被還原成Fe2+的反應(yīng)速率，促進(jìn)Fe3+/Fe2+循環(huán)，從而高效地活化H2O2不斷地生成·OH自由基[8]，見(jiàn)式(1)。

NH3OH++Fe3+→Fe2++nitrogenous products[9]

(1)

但當(dāng)HAH初始濃度超過(guò)50 μmol/L時(shí)，AN的去除率降低。分析原因可能是：高濃度的HAH會(huì)與·OH自由基發(fā)生反應(yīng)，消耗體系內(nèi)的·OH自由基，最終降低了AN的去除率。

3.1.2 不同pH值對(duì)苯胺降解的影響

在AN濃度為10 μmol/L、H2O2投加量為100 μmol/L、Fe2+投加量為10 μmol/L、HAH的濃度為50 μmol/L、溫度為25±0.5 ℃的條件下，選取pH值為2、3、4、5、7，反應(yīng)時(shí)間為10 min，其HAH/Fe2+/H2O2體系對(duì)溶液中AN的降解影響見(jiàn)圖2。

圖2 不同pH值對(duì)HAH/Fe2+/H2O2體系去除AN的影響

由圖2可知，當(dāng)pH值為在2～3時(shí)，AN的去除率不斷提高，在pH=3時(shí)達(dá)到最高為77.6%，超過(guò)3后逐漸降低，在3.0～5.0之間時(shí)，AN的去除率隨著pH值增加而降低，但降低幅度較??；在5～7時(shí)AN的去除率急速降低。分析原因有以下兩點(diǎn)：①Fe3+以鐵泥的形式沉淀；②當(dāng)pH值大于6.0時(shí)，HAH主要是以NH2OH的形式存在[10]，NH2OH與·OH自由基發(fā)生反應(yīng)，消耗體系內(nèi)的·OH自由基[11]。因此HAH/Fe2+/H2O2體系去除AN的最佳pH為3.0，同F(xiàn)enton體系產(chǎn)生·OH自由基的最佳pH值一致[12]。

3.1.3 H2O2投加量對(duì)苯胺降解的影響

在AN濃度為10 μmol/L、Fe2+投加量為10 μmol/L、HAH的濃度為50 μmol/L、pH=3、溫度為25±0.5 ℃的條件下，選取H2O2的投加量為10、30、50、100、200 μmol/L，反應(yīng)時(shí)間為10 min，其HAH/Fe2+/H2O2體系對(duì)溶液中AN的降解影響見(jiàn)圖3。

圖3 不同 H2O2投加量對(duì)HAH/Fe2+/H2O2體系去除AN的影響

由圖3可得，AN的去除率隨著H2O2投加量的增大先升高后降低，投加量為100 μmol/L時(shí)達(dá)到最高為77.6%，可能的原因有：①提高H2O2濃度的投加量，F(xiàn)e2+催化H2O2生成更多的·OH自由基，從而促進(jìn)了對(duì)AN的去除。②繼續(xù)提高H2O2投加量，過(guò)量的H2O2會(huì)和·OH自由基發(fā)生反應(yīng)，從而干擾·OH自由基與AN的反應(yīng)，最終降低了對(duì)AN的去除率。

3.1.4 Fe2+投加量對(duì)苯胺降解的影響

在AN濃度為10 μmol/L、H2O2投加量為100 μmol/L、HAH的濃度為50 μmol/L、pH=3、溫度為25±0.5 ℃的條件下，選取Fe2+投加量分別為5、10、50、100、200 μmol/L，反應(yīng)時(shí)間為10min，其HAH/Fe2+/H2O2體系對(duì)溶液中AN的降解影響見(jiàn)圖4。

圖4 不同 Fe2+投加量對(duì)HAH/Fe2+/H2O2體系去除 AN的影響

由圖4可知，AN的去除率隨著Fe2+投加量的增大先升高后降低，投加量為10 μmol/L時(shí)達(dá)到最高為75.7%，可能的原因是：當(dāng)提高Fe2+投加量時(shí)，可加快催化H2O2生成·OH自由基的速率，提高H2O2的活化效率，進(jìn)而提高對(duì)AN的去除效率；當(dāng)繼續(xù)提高Fe2+的投加量，此時(shí)體系內(nèi)H2O2投加量一定時(shí)，過(guò)量的Fe2+會(huì)與·OH自由基發(fā)生反應(yīng)，消耗·OH自由基，從而用于去除AN的·OH自由基減少，降低對(duì)AN的去除效果。

3.2 HAH/Fe2+/H2O2體系下AN的降解機(jī)理分析

HAH強(qiáng)化Fe2+/H2O2體系去除AN的作用主要表現(xiàn)為HAH作為強(qiáng)還原劑能夠促進(jìn)Fe3+/Fe2+的氧化還原循環(huán)，進(jìn)而高效地活化H2O2產(chǎn)生源源不斷的·OH自由基，這些·OH自由基攻擊AN分子，使其氧化為CO2、H2O等無(wú)機(jī)物質(zhì)。HAH強(qiáng)化Fe2+/H2O2體系去除AN的機(jī)理示意圖詳見(jiàn)圖5[9]。

圖5 HAH/Fe2+/H2O2體系去除 AN的機(jī)理示意圖

HAH是一種對(duì)皮膚具有刺激性的有毒物質(zhì)，作為一種強(qiáng)還原劑，在HAH/Fe2+/H2O2去除AN的過(guò)程中發(fā)生以下反應(yīng)，詳見(jiàn)式(2)～(7)。

Fe3++NH3OH+→NH2O·+Fe2++2H+

(2)

NH2O·+NH2O·→N2+2H2O

(3)

Fe3++NH2O·→Fe2++NHO+H+

(4)

NHO·+NHO·→N2O+H2O

(5)

(6)

(7)

4 結(jié)論

本文用HAH強(qiáng)化Fenton體系對(duì)水中苯胺的去除效果進(jìn)行了研究，考慮了HAH濃度、pH、Fe2+投加量、H2O2投加量多個(gè)因素的影響，并探討分析了HAH強(qiáng)化Fenton體系去除AN的反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下：

(1)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)論。HAH濃度為50 μmol/L時(shí)，AN的去除率最高可達(dá)77.6%；pH值=3時(shí)，AN的去除效果最好可達(dá)77.6%，而在pH=7時(shí)，去除效果很低，說(shuō)明該體系在酸性條件下處理AN的效果最好；Fe2+、H2O2的濃度分別為10 μmol/L、100 μmol/L時(shí)，AN的去除率最高分別達(dá)75.7%、77.6%。該體系的最佳反應(yīng)條件為： HAH初始濃度為50 μmol/L、Fe2+投加量為10 μmol/L、H2O2投加量為100 μmol/L、pH為3.0、溫度25±0.5 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 min。

(2)反應(yīng)機(jī)理結(jié)論。HAH的強(qiáng)化機(jī)理主要?dú)w因于HAH作為強(qiáng)還原劑促進(jìn)Fe3+/Fe2+的氧化還原循環(huán)，高效地活化H2O2產(chǎn)生源源不斷的·OH從而氧化降解AN。