田澤群 王佩 王濤 王昊 梅文莉 于淼 丁立新 戴好富

摘 ?要：為了研究麥冬須根中的化學成分，本研究采用大孔吸附樹脂、ODS和Sephadex LH-20多種柱色譜技術(shù)對麥冬須根乙醇提取物的正丁醇萃取物進行分離純化;通過波譜數(shù)據(jù)與理化性質(zhì)分析并結(jié)合文獻進行化合物結(jié)構(gòu)鑒定。從麥冬須根的正丁醇萃取物中分離得到10個化合物，其結(jié)構(gòu)分別鑒定為5-甲氧基-6-甲基-7-羥基-8-醛基-3S-（3?， 4? -亞甲二氧基苯）-4-二氫色原酮（1）、甲基麥冬黃烷酮A（2）、甲基麥冬黃烷酮B（3）、大黃素（4）、肥牛木素（5）、E-對羥基桂皮酸（6）、Z-對羥基桂皮酸（7）、4-羥基苯甲酸（8）、25R-spirost-5-ene-1β， 3β-diol 1-O-[α-L-rhamnopyranosyl-（1→2）-α-L-arabinopyranoside]（9）和β-谷甾醇（10）。其中化合物1為新的高異黃酮類化合物，命名為麥冬黃烷酮D?，化合物5和7為首次從百合科植物中分離得到，化合物9為首次從該植物中分離得到。

關(guān)鍵詞：麥冬;須根;化學成分;高異黃酮類

Abstract： To study the chemical constituents from the fibrous roots of Ophiopogon japonicus， ten compounds were isolated from the n-butanol extract of the fibrous roots by a combination of various chromatographic techniques， such as macroreticular resin， ODS and Sephadex LH-20 column chromatographies. The chemical structures of the compounds were elucidated as 5-methoxy-6-methyl-7-hydroxy-8-aldehydo-3S-（3?， 4?-methylenedioxybenzyl）chroman-4-one （1）， Methylophiopogonanone A （2）， Methylophiopogonanone B （3）， Emodin （4）， Celignan （5）， E-p-hydroxycinnamic acid （6）， Z-p-hydroxycinnamic acid （7）， 4-hydroxybenzoic （8）， 25R-spirost-5-ene-1β， 3β-diol 1-O-[α-L-rhamnopyranosyl-（1→2）-α-L-arabinopyranoside] （9）， and β-Sitosterol （10） based on spectroscopic analysis， physiochemical properties and literature data. Compound 1， named as asophiopogonanone D?， was isolated and identified as a new compound. Compounds 5 and 7 were isolated from the plants of the family Liliaceae for the first time， while compound 9 was obtained from this plant for the first time.

Keywords： Ophiopogon japonicus; fibrous roots; chemical compositions; homoisoflavones

麥冬[Ophiopogon japonicus （L.f.） Ker-Gawl.]為百合科（Liliaceae）沿階草屬（Ophiopogon）多年生常綠草本植物[1]，別名麥門冬或沿階草，原產(chǎn)于我國，在我國四川和浙江等地均有種植，在日本、越南和印度等地也有分布[2]。麥冬是中國傳統(tǒng)中藥，始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》，以塊根入藥，列為上品[3]。其為養(yǎng)陰生津，潤肺清心之藥，主治肺燥干咳、喉痹咽痛、內(nèi)熱消渴、心煩失眠和腸燥便秘等[1]?，F(xiàn)代藥理研究表明，麥冬具有降血糖[4]、抗炎[5]、抗腫瘤[6]、免疫調(diào)節(jié)[7]和保護心腦血管[8]等多種藥理活性，是臨床常用藥物生脈散和生脈注射液的主要原料之一，用于治療冠心病、心絞痛等病癥。

麥冬以塊根入藥，研究表明其化學成分包括甾體皂苷類、高異黃酮類、多糖、有機酸、糖苷和環(huán)二肽等[9-10]。然而在生產(chǎn)中產(chǎn)生了大量須根，有待利用。據(jù)報道，麥冬中主要的活性化學成分高異黃酮類和甾體皂苷類化合物在須根中的含量高于塊根[11-12]，為進一步研究須根與塊根化學成分的異同和麥冬資源的綜合利用提供依據(jù)，本研究以麥冬須根為研究對象，采用大孔吸附樹脂、ODS和Sephadex LH-20等多種柱色譜技術(shù)對麥冬須根乙醇提取物的正丁醇萃取物進行分離純化，并通過波譜數(shù)據(jù)和理化性質(zhì)分析對化合物進行結(jié)構(gòu)鑒定。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

1.1.1 ?植物材料 ?麥冬須根購于中國四川省綿陽市，經(jīng)中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院熱帶生物技術(shù)研究所王軍博士鑒定為百合科沿階草屬植物麥冬[Ophiopogon japonicus （L.f.） Ker-Gawl.]的須根，憑證標本（DAI00022）現(xiàn)存放于中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院熱帶生物技術(shù)研究所。

1.1.2 ?儀器與試劑 ?N-1200B立式旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海愛朗儀器有限公司;SUMMIT P680A半制備型高效液相色譜儀， 美國Dionex公司;Bruker AV-500型超導(dǎo)核磁儀，瑞士Bruker公司;HR-ESI-MS質(zhì)譜儀，瑞士Bruker公司;分析型高效液相色譜儀，美國Agilent Technologies;RP-C18（20～45μm）， 日本Fuji Silysa 公司;YMC-packed色譜柱（C18， 250 mm×4.6 mm， ID），日本YMC公司;Sephadex LH-20，德國Merck公司;D101大孔吸附樹脂，青島海洋化工集團公司;薄層層析硅膠板（TLC），青島海洋化工集團公司;硅膠（60～80目，200～300目），青島海洋化工集團公司;國產(chǎn)分析純丙酮和氯仿，廣州化工;色譜純甲醇，天津科密歐。

1.2 ?方法

新鮮麥冬須根25 kg，干燥、粉碎后經(jīng)乙醇加熱回流提取3次，每次2 h，減壓濃縮得到乙醇提取物，將乙醇提取物分散于水中形成懸濁液，依次用等體積的乙酸乙酯和正丁醇萃取3次，減壓濃縮，得到乙酸乙酯萃取物和正丁醇萃取物。

正丁醇萃取物（713.3 g）經(jīng)大孔吸附樹脂柱，以甲醇-水（0∶1→1∶0，V/V）為洗脫劑，梯度洗脫，經(jīng)TLC分析后合并得到5個流份（Fr. A～Fr. E）。Fr. E（910.5 mg）經(jīng)ODS柱色譜，以甲醇-水（1∶9→1∶0，V/V）為洗脫劑，梯度洗脫，得到11個流份（Fr. E-1～Fr. E-11）。Fr. E-4（80.2 mg）經(jīng)硅膠柱色譜，以石油醚-乙酸乙酯（50∶1和0∶1，V/V）為洗脫劑，依次洗脫，得到2個流份（Fr. E-4-1和Fr. E-4-2）。Fr. E-4-2（40.0 mg）經(jīng)Sephadex LH-20凝膠柱色譜，以甲醇為洗脫劑洗脫，得到化合物1（2.0 mg）、2（0.8 mg）、3（0.7 mg）和4（2.1 mg）。Fr. C（74.3 g）經(jīng)硅膠柱色譜，以氯仿-甲醇-水（4∶1∶0、3∶1∶0和7∶3∶0.5，V/V/V）為洗脫劑，依次洗脫，得到21個流份（Fr. C-1～Fr. C-21）。Fr. C-1（76.2 mg）經(jīng)硅膠柱色譜，以石油醚-氯仿（1∶0→1∶1，V/V）為洗脫劑，依次洗脫，得到化合物10（7.4 mg）。Fr. C-13（4.85?g）經(jīng)ODS柱色譜，以甲醇-水（1∶8→1∶0，V/V）為洗脫劑，梯度洗脫，得到10個流份（Fr. C-13-1～Fr. C-13-10），F(xiàn)r. C-13-7（1.5 g）經(jīng)硅膠柱色譜，以氯仿-丙酮-甲醇（5∶1∶1→2∶1∶1）為洗脫劑，梯度洗脫，得到化合物9（8.8 mg）。Fr. C-4（1.0 g）經(jīng)Sephadex LH-20凝膠柱色譜，以甲醇為洗脫劑洗脫，得到9個流份（Fr. C-4-1～Fr. C-4-9）。Fr. C-4-7（84.9 mg）經(jīng)硅膠柱色譜，以石油醚-乙酸乙酯（5∶1→0∶1，V/V）為洗脫劑，梯度洗脫，得到11個流份（Fr. C-4-7-1～Fr. C-4-7-11）。Fr. C-4-7-10（21.2 mg）經(jīng)半制備型高效液相色譜，以C-18柱為色譜柱，以40%甲醇水溶液（0.05%三氟乙酸）為洗脫劑，得到化合物5（tR 14.82 min， 11.7 mg）。Fr. C-4-7-7（9.1?mg）經(jīng)制備薄層色譜（氯仿∶甲醇=4∶1），得到化合物6（3.6 mg）、化合物7（2.4 mg）和化合物8（1.2 mg）。

2 ?結(jié)果與分析

本研究從麥冬須根的正丁醇提取物中分離得到10個單體化合物，其結(jié)構(gòu)分別被鑒定為5-甲氧基-6-甲基-7-羥基-8-醛基-3S-（3?， 4?-亞甲二氧基苯）- 4-二氫色原酮（1）、甲基麥冬黃烷酮A（2）、甲基麥冬黃烷酮B（3）、大黃素（4）、肥牛木素（5）、E-對羥基桂皮酸（6）、Z-對羥基桂皮酸（7）、4-羥基苯甲酸（8）、25R-spirost-5-ene-1β， 3β-diol 1-O-[α-L-rhamnopyranosyl-（1→2）-α-L-arabinopyranoside]（9）和β-谷甾醇（10），其中化合物1為新化合物?；衔?～10的結(jié)構(gòu)見圖1。

化合物1：黃色粉末。[α]20D=+60.58 （c 0.20， MeOH）;高分辨質(zhì)譜HR-ESI-MS給出分子離子峰m/z： 393.0929 [M+Na]+峰（計算值：393.0945），結(jié)合其1H-NMR譜和13C-NMR譜確定其分子式為C20H18O7，不飽和度為12。由表1可見，1H-NMR譜分析提示結(jié)構(gòu)中含有1個ABX耦合系統(tǒng)δH 6.76 （1H， d， J=7.8 Hz），6.72 （1H， d， J=1.5 Hz） 和6.66 （1H， dd， J=1.5， 7.8 Hz）;此外，還含有1個單峰的甲基氫信號δH 2.07 （3H， s）;1個甲氧基信號δH 3.89 （3H， s）;1個亞甲二氧基信號δH 5.96 （2H， s）;1個含氧亞甲基上的2個氫信號δH 4.44 （1H， dd， J=4.1， 11.2 Hz） 和4.25 （1H， dd， J=7.7， 11.2 Hz）;1個與苯基相連的亞甲基信號δH 3.19 （1H， dd， J=4.3， 14.1 Hz） 和2.65 （1H， dd， J=10.7， 14.1 Hz）;1個次甲基信號δH 2.80 （1H， m）;1個醛基信號δH 10.18 （1H， s）及1個酚羥基信號δH 12.96 （1H， s）。13C-NMR譜結(jié)合DEPT數(shù)據(jù)分析提示該化合物含有20個碳原子，包括1個甲基 （Me） δC 7.3;1個甲氧基 （OMe） δC 61.9;3個亞甲基 （CH2） δC 101.2，69.8和32.7;3個sp2次甲基 （CH） δC 122.2，109.4，108.6和1個sp3次甲基δC 48.1;10個低場區(qū)季碳 （C） δC 189.5，168.0，166.7，165.3，148.1，146.6，131.7，114.1，107.2和106.6;1個醛基碳 （CHO） δC 192.7。以上數(shù)據(jù)結(jié)合圖2二維核磁數(shù)據(jù)，H-2與H-9和H-3之間的1H-1H COSY相關(guān)信號，HMBC譜中H-2與C-4，C-9和C-10之間的相關(guān)信號，H-9與C-4，C-1?，C-2?和C-6?之間的相關(guān)信號，H-5?與C-3?之間的相關(guān)信號及H-2?與C-4?之間的相關(guān)信號，給出化合物1的高異黃酮骨架[13]。HMBC譜中醛基氫δH 10.18 （1H， s）與C-7之間的相關(guān)信號，酚羥基氫δH 12.96 （1H， s）與C-7，C-8和C-6之間的相關(guān)信號，甲基δH 2.07 （3H， s）與C-6，C-5和C-7之間的相關(guān)信號，甲氧基δH 3.89 （3H， s）與C-5之間的相關(guān)信號以及H-7?與C-3?和C-4?之間的相關(guān)信號，提示化合物1為5-甲氧基-6-甲基-7-羥基-8-醛基-3?， 4?-亞甲二氧基高異黃酮。以上數(shù)據(jù)與文獻數(shù)據(jù)[13]比對，與化合物ophiopogonanone D基本一致，因此，化合物1的平面結(jié)構(gòu)與ophiopogonanone D一致，而其旋光值與文獻報道ophiopogonanone D{[α]20D=-10.0 （c 0.20， MeOH）}相反，故化合物1應(yīng)為ophiopogonanone D的對映異構(gòu)體。化合物1中2個發(fā)色團（1個苯環(huán)和1個色酮）的激發(fā)態(tài)的激子耦合產(chǎn)生其CD Cotton效應(yīng)，用于通過Harada-Nakanishi 非經(jīng)驗規(guī)則確定化合物1的絕對構(gòu)型[14]。圖3中，λmax 298 nm處負的長波Cotton效應(yīng)和λmax 278?nm處正的短波Cotton效應(yīng)表明處于前側(cè)的發(fā)色團相對于后側(cè)的發(fā)色團應(yīng)為逆時針排列，因此，化合物1的絕對構(gòu)型為3S。以上數(shù)據(jù)表明化合物1為一個新化合物，因此，化合物1的結(jié)構(gòu)鑒定為5-甲氧基-6-甲基-7-羥基-8-醛基-3S-（3?， 4?-亞甲二氧基苯）-4-二氫色原酮，命名為麥冬黃烷酮D?。

化合物2：黃色粉末狀;ESI-MS在m/z： 341.2處給出[M - H]-峰，結(jié)合NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C19H18O6，不飽和度為11。1H-NMR （500 MHz，CDCl3） δH： 12.36 （1H， s， 5-OH）， 6.66～6.87 （3H， m， H-2′， 5′， 6′）， 5.95 （2H， s， H-7′）， 5.39 （1H， s， 7-OH）， 4.29 （1H， dd， J=3.0， 11.5 Hz， Ha-2）， 4.12 （1H， dd， J=6.8， 11.5 Hz， Hb-2）， 3.18 （1H， d， J=9.3 Hz， Ha-9）， 2.81 （1H， m， H-3）， 2.66 （1H， dd， J=9.3， 9.4 Hz， Hb-9）， 2.06 （3H， s， 8-Me）， 2.02 （3H， s， 6-Me）. 13C-NMR （125 MHz， CDCl3） δC： 69.0 （C-2）， 46.9 （C-3）， 198.4 （C-4）， 159.7 （C-5）， 103.0 （C-6）， 160.8 （C-7）， 102.4 （C-8）， 32.7 （C-9）， 157.9 （C-10）， 101.1 （C-11）， 131.9 （C-1′）， 109.5 （C-2′）， 148.0 （C-3′）， 146.5 （C-4′）， 108.5 （C-5′）， 122.3 （C-6′）， 101.7 （C-7′）， 7.5 （6-Me）， 7.0 （8-Me）。通過與文獻數(shù)據(jù)對比，以上數(shù)據(jù)基本與文獻[15]一致，故鑒定化合物2為甲基麥冬黃烷酮A。

化合物3：黃色粉末狀;ESI-MS在m/z： 327.4處給出[M - H]-峰，結(jié)合NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C19H20O5;不飽和度為10。1H-NMR （500 MHz， CDCl3） δH： 12.39 （1H， s， 5-OH）， 7.15 （2H ， d， J=8.5 Hz， H-2′/ H-6′）， 6.87 （2H ， d， J=8.5 Hz， H-3′/H-5′）， 5.38 （1H， s， 7-OH）， 4.27 （1H， dd， J=3.0， 11.5 Hz， Ha-2）， 4.10 （1H， dd， J=6.8， 11.5 Hz， Hb-2）， 3.80 （3H， s， 4′-OMe）， 3.15 （1H， d， J=9.3 Hz， Ha-9）， 2.81 （1H， m， H-3）， 2.66 （1H， dd， J=9.3， 9.4 Hz， Hb-9）， 2.06 （3H， s， 8-Me）， 2.02 （3H， s， 6-Me）. 13C-NMR （125 MHz， CDCl3） δC： 69.1 （C-2）， 47.0 （C-3）， 198.6 （C-4）， 159.7 （C-5）， 102.9 （C-6）， 160.7 （C-7）， 102.4 （C-8）， 32.1 （C-9）， 158.0 （C-10）， 101.7 （C-11）， 130.2 （C-1′）， 130.3 （C-2′）， 114.2 （C-3′）， 158.5 （C-4′）， 114.2 （C-5′）， 130.3 （C-6′）， 7.5 （6-Me）， 7.0 （8-Me）， 55.4 （4′-OMe）。通過與文獻數(shù)據(jù)對比，以上數(shù)據(jù)基本與文獻[15]一致，故鑒定化合物3為甲基麥冬黃烷酮B。

化合物4：橙黃色粉末狀;ESI-MS在m/z： 293.4處給出[M+Na]+峰，結(jié)合NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C15H10O5，不飽和度為11。1H-NMR （500 MHz， DMSO） δH： 12.09 （1H， s， 1-OH）， 12.02 （1H， s， 8-OH）， 7.49 （1H， br s， H-2）， 7.17 （1H ， br s， H-4）， 7.12 （1H， br s， H-5）， 6.60 （1H， br s， H-7）， 2.42 （3H， s， 6-Me）. 13C-NMR （125 MHz， DMSO） δC： 164.9 （C-1）， 113.8 （C-1a）， 108.4 （C-2）， 148.7（C-3）， 109.2 （C-4），133.3 （C-4a）， 121.0 （C-5）， 135.6 （C-5a）， 161.9 （C-6）， 124.6 （C-7）， 166.0 （C-8）， 109.4 （C-8a）， 190.2 （C-9）， 181.9 （C-10）， 22.0 （6-Me）。通過與文獻數(shù)據(jù)對比，以上數(shù)據(jù)基本與文獻[16]一致，故鑒定化合物4為大黃素。

化合物5：白色粉末狀;ESI-MS在m/z： 345.1處給出[M-H]-峰，結(jié)合NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C18H18O7，不飽和度為10;[α]20D= + 42.32 （c 0.20， MeOH）。1H-NMR （500 MHz， CD3OD） δH： 7.63 （1H， br s， H-4）， 7.56 （1H， br s， H-6）， 6.95 （1H， d， J=1.7 Hz， H-2′）， 6.82 （1H， dd， J=1.9， 7.8 Hz， H-6′）， 6.77 （1H， d， J=8.0 Hz， H-5′）， 5.62 （1H， d， J=6.5 Hz， H-2）， 3.90 （3H， s， 7-OMe）， 3.84 （2H， m， H-9）， 3.82 （3H， s， 3′-OMe）. 13C-NMR （125 MHz， CD3OD） δC： 90.2 （C-2）， 54.6 （C-3）， 130.4 （C-3a）， 120.8 （C-4）， 125.1 （C-5）， 115.3 （C-6）， 145.2 （C-7）， 153.9 （C-7a）， 169.8 （C-8）， 64.6 （C-9）， 133.9 （C-1′）， 110.6 （C-2′）， 149.2 （C-3′）， 147.8 （C-4′）， 116.2 （C-5′）， 119.8 （C-6′）， 56.7 （7-OMe）， 56.4 （3′-OMe）。通過與文獻數(shù)據(jù)對比，以上數(shù)據(jù)基本與文獻[17]一致，故鑒定化合物5為肥牛木素。

化合物6：白色粉末狀;ESI-MS在m/z： 163.1處給出[M - H]-峰，結(jié)合NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C9H8O3，不飽和度為6。1H-NMR （500 MHz，CD3COCD3） δH： 7.61 （1H， d， J = 16.0 Hz， H-7）， 7.55 （2H， d， J = 8.5 Hz， H-2， 6）， 6.90 （2H， d， J = 8.5 Hz， H-3， 5）， 6.33 （1H， d， J = 16.0 Hz， H-8）. 13C-NMR （125 MHz， CD3COCD3） δC： 126.5 （C-1）， 130.4 （C-2）， 116.8 （C-3）， 160.0 （C-4）， 116.8 （C-5）， 130.4 （C-6）， 145.0 （C-7）， 115.3 （C-8）， 167.8 （8- COOH）。通過與文獻數(shù)據(jù)對比，以上數(shù)據(jù)基本與文獻[18-19]一致，故鑒定化合物6為E-對羥基桂皮酸。

化合物7：白色粉末狀;ESI-MS在m/z： 163.2處給出[M-H]-峰，結(jié)合NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C9H8O3，不飽和度為6。1H-NMR （500 MHz， CD3 COCD3） δH： 7.78 （2H， d， J=8.7 Hz， H-2/H-6）， 6.85 （1H， d， J=13.0 Hz， H-7）， 6.82 （2H， d， J=8.7 Hz， H-3/ H-5）， 5.81 （1H， d， J=12.9 Hz， H-8）. 13C-NMR （125 MHz， CD3COCD3） δC： 127.6 （C-1）， 130.9 （C-2）， 117.1 （C-3）， 159.6 （C-4）， 117.1 （C-5）， 130.9 （C-6）， 143.8 （C-7）， 115.2 （C-8）， 167.3 （8-COOH）。通過與文獻數(shù)據(jù)對比，以上數(shù)據(jù)基本與文獻[19-20]一致，故鑒定化合物7為Z-對羥基桂皮酸。

化合物8：無色針晶狀;ESI-MS在m/z： 137.1處給出[M-H]-峰，結(jié)合NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C7H6O3，不飽和度為5。1H-NMR （500 MHz， CD3COCD3） δH： 7.90 （2H， d， J=8.6 Hz， H-2， H-6）， 6.80 （2H， d， J=8.6 Hz， H-3， H-5）. 13C-NMR （125 MHz， CD3COCD3） δC： 122.7 （C-1）， 132.4 （C-2）， 115.7 （C-3）， 163.1 （C-4）， 115.7 （C-5）， 132.4 （C-6）， 168.2 （7-COOH）。通過與文獻數(shù)據(jù)對比，以上數(shù)據(jù)基本與文獻[21]一致，故鑒定化合物8為4-羥基苯甲酸。

化合物9：無色透明狀;ESI-MS在m/z： 706.9處給出[M-H]-峰，結(jié)合NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C38H60O12，不飽和度為9;[α]25D= - 61.12 （c 0.8， MeOH）。1H-NMR （500 MHz， CD3OD） δH： 5.55 （1H， br d， J=5.56 Hz， H-6）， 5.28 （1H， d， J=1.35 Hz， H-1?）， 4.31 （1H， d， J=7.31 Hz， H-1′）， 4.06 （1H， m， H-16）， 3.68 （2H， m， H-1， 3）， 3.44 （2H， m， H-26）， 1.24 （3H， d， J=6.03 Hz， H-6?）， 1.09 （3H， s， H-21）， 0.96 （3H， d， J=6.95 Hz， H-19）， 0.80 （3H， s， H-18）， 13C-NMR （125 MHz， CD3OD） δC： 84.7 （C-1）， 37.2 （C-2）， 69.2 （C-3）， 43.5 （C-4）， 139.6 （C-5）， 126.1 （C-6）， 32.9 （C-7）， 34.2 （C-8）， 51.5 （C-9）， 43.5 （C-10）， 24.7 （C-11）， 41.1 （C-12）， 41.1 （C-13）， 57.8 （C-14）， 32.8 （C-15）， 82.2 （C-l6）， 63.8 （C-17）， 17.1 （C-l8）， 14.9 （C-l9）， 42.9 （C-20）， 15.3 （C-21）， 110.6 （C-22）， 32.4 （C-23）， 29.9 （C-24）， 31.4 （C-25）， 65.4 （C-26）， 17.5 （C-27）， 100.7 （C-1′）， 75.9 （C-2′）， 77.5 （C-3′）， 72.0 （C-4′）， 67.5 （C-5′）， 101.6 （C-1?）， 74.1 （C-2?）， 72.2 （C-3?）， 75.0 （C-4?）， 69.7 （C-5?）， 18.3 （C-6?）。通過與文獻數(shù)據(jù)對比，以上數(shù)據(jù)基本與文獻[22]一致，故鑒定化合物9為25R-spirost-5-ene- 1β，3β-diol 1-O-[α-L-rhamnopyranosyl-（1→2）-α-L- arabinopyranoside]

化合物10：白色粉末狀;ESI-MS在m/z： 437.4處給出[M+Na]+峰，結(jié)合NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C29H50O，不飽和度為5;[α]25D=-23.26 （c 0.40， MeOH）。1H-NMR （500 MHz， CDCl3） δH： 5.35 （1H， m， H-6）， 3.43 （1H， m， H-3）， 1.01 （3H， s， H-19）， 0.92 （3H， d， J=6.79 Hz， H-21）， 0.85 （3H， d， J=7.45 Hz， H-26）， 0.83 （3H， d， J=7.45 Hz， H-27）， 0.81 （3H， d， J=7.45 Hz， H-29）， 0.69 （3H， d， J=9.37 Hz， H-18）. 13C-NMR （125 MHz， CDCl3） δC： 37.3 （C-1）， 31.7 （C-2）， 71.8 （C-3）， 42.3 （C-4）， 140.8 （C-5）， 121.7 （C-6）， 31.9 （C-7）， 31.9 （C-8）， 50.2 （C-9）， 36.5 （C-10）， 21.2 （C-11）， 39.8 （C-12）， 42.3 （C-13）， 56.8 （C-14）， 24.4 （C-15）， 28.3 （C-l6）， 56.1 （C-17）， 12.1 （C-l8）， 19.0 （C-l9）， 36.2 （C-20）， 18.8 （C-21）， 34.0 （C-22）， 26.1 （C-23）， 45.9 （C-24）， 29.2 （C-25）， 19.4 （C-26）， 19.8 （C-27）， 23.1 （C-28）， 11.9 （C-29）。通過與文獻數(shù)據(jù)對比，以上數(shù)據(jù)基本與文獻[23]一致，故鑒定化合物10為β-谷甾醇。

3 ?討論

本研究從麥冬須根正丁醇萃取物中分離鑒定了10個單體化合物，包括3個高異黃烷酮類（1～3）、1個蒽醌類（4）、1個木脂素類（5）、3個酚酸類（6～8）、1個甾體皂苷類（9）和1個甾醇類（10）化合物。其中化合物1為新的高異黃酮類化合物，木脂素類化合物5和酚類化合物7為首次從百合科植物中分離得到，甾體皂苷類化合物9為首次從該植物中分離得到。

高異黃酮類化合物作為麥冬的主要活性化學成分之一，具有抗炎、鎮(zhèn)咳、抗菌、細胞毒、抗血管生成和抑制黑色素細胞生長的等多種生物活性[9-10]。目前從麥冬中分離得到的高異黃酮類化合物主要分為2大類：高異黃酮類和二氫高異黃酮類。二氫高異黃酮類是一類C環(huán)3-位碳為手性碳原子的高異黃酮，但報道的多數(shù)該類型化合物未確定其立體構(gòu)型，已確定構(gòu)型的少數(shù)幾個化合物也幾乎全部為3R構(gòu)型[24]。本研究從麥冬須根提取物中分離鑒定了3個該類化合物，其中化合物1是一個新的化合物，其立體構(gòu)型被確定為3S構(gòu)型。該化合物與ophiopogonanone D為一對對映異構(gòu)體，文獻中僅確定了ophiopogonanone D的平面結(jié)構(gòu)，而對其立體構(gòu)型未見確定，本研究確定化合物1的立體構(gòu)型為3S進而說明ophiopogonanone D的立體構(gòu)型為3R。化合物的立體構(gòu)型與其生物活性之間往往密切相關(guān)，本研究從麥冬須根中獲得了ophiopogonanone D的對映異構(gòu)體，豐富了麥冬化學成分，對其立體構(gòu)型的確定進一步確定了ophiopogonanone D的立體構(gòu)型，為其生物活性的進一步研究奠定了基礎(chǔ)。

本研究從麥冬須根所獲得的化合物類型與麥冬塊根中基本一致[10， 11， 25]，而麥冬塊根中主要活性成分為高異黃酮類和甾體皂苷類化合物[3， 9-10]，后續(xù)將重點從麥冬須根提取物中尋找高異黃酮類和甾體皂苷類化合物，尋找結(jié)構(gòu)新穎的活性化合物，為進一步研究麥冬須根是否可以替代麥冬塊根作為藥材及麥冬資源的綜合利用提供依據(jù)。

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責任編輯：崔麗虹