王璐 許巖

摘要：應(yīng)用優(yōu)化后的微波消解—原子光譜法測(cè)定6種海洋生物體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷和鎘元素含量，其中，使用原子熒光光譜法測(cè)定砷，石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鎘，并評(píng)估測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，砷和鎘分別在1.0～20.0和0～5.0μg/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)均在0.9995以上，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度令人滿意，方法快速簡(jiǎn)便，消解完全且試劑節(jié)省，污染少，適合于海洋生物體中砷和鎘含量的定量分析。

關(guān)鍵詞：微波消解;原子光譜法;砷;鎘

消解是生物體元素痕量檢測(cè)至關(guān)重要的一步，消解效果的優(yōu)劣直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。干法消解和濕法消解是最為傳統(tǒng)的消解方式，其中，干法消解可將樣品中的有機(jī)物徹底破壞，但是消解時(shí)間長(zhǎng)、耗酸量大，同時(shí)其灼燒溫度較高，一定程度上會(huì)造成一些揮發(fā)性元素（如汞、砷等）的損失;濕法消解可以避免此問(wèn)題，但是酸性介質(zhì)在與有機(jī)物反應(yīng)時(shí)比較劇烈，并伴隨有害氣體釋放，且試劑消耗量大，空白值偏高，已不能滿足現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)室對(duì)快速檢測(cè)的要求。同時(shí)某些特殊金屬元素，傳統(tǒng)方法難以進(jìn)行預(yù)處理，或者耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)[1]。微波消解有效地將高壓消解和微波快速加熱有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，不僅有效地避免了微量元素的揮發(fā)損失，還能消解許多常法難以消解的樣品，同時(shí)耗時(shí)短、用酸少，在原子光譜法中能夠較好地滿足樣品處理要求。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)微波消解時(shí)消解體系及配比、固液比、消解強(qiáng)度及時(shí)間、HNO3用量進(jìn)行優(yōu)化與選擇后，利用微波消解—原子光譜法對(duì)6種海洋生物體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的砷和鎘含量進(jìn)行了測(cè)定分析，為建立微波消解—原子光譜法測(cè)定海洋生物體中砷和鎘含量的方法提供參考。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1儀器AFS-9130雙道原子熒光分光光度計(jì);ContrAA700原子吸收光譜儀;MW-Pro型微波消解儀;DHG-9145A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;09AR4S消解趕酸儀。

1.1.2試劑硝酸（默克股份兩合公司）;過(guò)氧化氫（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL，GBW（E）080611，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）;鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL，GBW（E）080119，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）。

1.1.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Nist2976貽貝組織，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院;紫菜，GBW08521，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院;紫菜，GBW10023，地球物理地球化學(xué)勘察所研究院;扇貝成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW10024，地球物理地球化學(xué)勘察所研究院;裙帶菜，GBXXXXX，國(guó)家海洋局第二海洋研究所;縊蟶，GBWXXXXX，國(guó)家海洋局第二海洋研究所。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.1g（±0.0001g）干樣于微波消解罐中，用幾滴水濕潤(rùn)樣品，加入8mL5∶2的HNO3-H2O2消解液，輕微搖晃消解罐，蓋上密封內(nèi)蓋，擰緊保護(hù)套筒，依次放于消解儀旋轉(zhuǎn)架相應(yīng)位置后放入微波消解儀后靜置過(guò)夜，設(shè)置微波消解程序次日開(kāi)始消解。消解在功率1200W下，120℃保持10min后，升溫至120℃保持10min，再升至165℃保持20min。待消解結(jié)束冷卻至設(shè)定溫度后，取出消解罐置于通風(fēng)櫥冷卻至室溫時(shí)打開(kāi)罐蓋，待棕色氣體消盡，其中用于測(cè)定鎘元素的樣品，在趕酸儀中進(jìn)行加熱以降低消解液酸度，趕酸至白煙冒盡后全量轉(zhuǎn)入50mL具塞比色管中，用純水定容搖勻待測(cè);用于測(cè)定砷元素的樣品，微波消解后需補(bǔ)加1mLHNO3后繼續(xù)加熱消解至溶液呈透明的淡黃色，消解完全后全量轉(zhuǎn)入50mL具塞比色管中，加硫脲+抗壞血酸溶液后用純水定容搖勻待測(cè)。

1.3測(cè)定方法

采用原子熒光光譜法測(cè)定砷含量，石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鎘含量。

2結(jié)果與討論

2.1微波消解條件選擇

樣品處理與被測(cè)樣品和被測(cè)元素密切相關(guān)，沒(méi)有完全適用于所有樣品和元素普遍使用的方法，因此對(duì)濕法消解時(shí)消解體系及配比、固液比、消解強(qiáng)度及時(shí)間、HNO3用量進(jìn)行考察。

2.1.1消解體系及配比的選擇試樣消解是為了達(dá)到將樣品中的元素與酸充分反應(yīng)，使待測(cè)物變成可溶性鹽，成為離子狀態(tài)存在于溶液中的目的。目前，HNO3、HCl、HClO4、H2SO4、H2O2等在微波消解過(guò)程中使用最為廣泛[2]。其中HNO3是原子光譜法中最好的酸介質(zhì)。濃HNO3具有強(qiáng)氧化性，大多數(shù)金屬都能被其溶解形成可溶性鹽，且HNO3的氧化性會(huì)隨反應(yīng)溫度、濃度的升高而增加。HNO3-HCl體系中HCl的效力部分在于產(chǎn)生活化劑氯化亞硝酰，但加熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒性氣體氯氣。HNO3-HClO4體系中高氯酸被硝酸稀釋，同時(shí)在低溫下硝酸還可以先于高氯酸顯示氧化能力分解易氧化物，避免高氯酸與有機(jī)物在一起的爆炸危險(xiǎn)。HNO3-H2SO4體系中H2SO4易形成難于被破壞的沉淀，存在吸附損失微量元素的可能。而HNO3-H2O2體系中，H2O2的使用減少了HNO3的使用量、減少了氮?dú)獾纳刹⑶疑吡讼鉁囟?，因而可以提高消化速率，且易于在消解完成后分解除去，故常被選作微波消解的氧化劑。同時(shí)，對(duì)于砷元素，由于一方面水產(chǎn)品中有較多的有機(jī)砷，微波消解溫度低于200℃，僅將其變?yōu)槿芤籂顟B(tài)，未能消解成砷離子，即使在硝酸消解條件下，也不能完全把有機(jī)砷轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)砷，而原子熒光法測(cè)總砷，必須將砷化物徹底無(wú)機(jī)化才能進(jìn)行測(cè)定[3];另一方面微波消解由于其自身特點(diǎn)，對(duì)消解體系和時(shí)間存在限制，一般消解體系選擇HNO3，不允許使用HClO4和H2SO4，而消解這些復(fù)雜有機(jī)砷化物必須用其來(lái)保持消化環(huán)境的強(qiáng)氧化性和高沸點(diǎn)[4];在參考相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上[5-10]，最終確定以5∶2的HNO3-H2O2混合酸體系進(jìn)行消解。

2.1.2固液比的選擇在固液比的選擇上，首先要保證樣品與酸能夠有效地接觸，使消解作用完全，所以消解試劑使用量不宜過(guò)少;同時(shí)消解試劑使用量也不宜太多，易使空白值升高。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)與消解罐最大容量，一般（0.1～0.2）/8（W/V）較佳。

2.1.3微波強(qiáng)度及消解時(shí)間的選擇微波加熱是在多個(gè)大氣壓的密閉容器內(nèi)對(duì)試樣進(jìn)行有效地即時(shí)深層加熱，可以大幅度地縮短消解時(shí)間。加大微波強(qiáng)度，可縮短消解時(shí)間;反之時(shí)間延長(zhǎng)。但需要注意的是，高強(qiáng)度或長(zhǎng)時(shí)間，都會(huì)造成溶樣杯超出緩沖能力，發(fā)生危險(xiǎn)。低強(qiáng)度又會(huì)使消解不完全。因此，分析中要對(duì)消解強(qiáng)度及消解時(shí)間進(jìn)行嚴(yán)格控制，在滿足微波消解效果情況下使效率最高。在微波消解過(guò)程中選擇低溫短時(shí)對(duì)于降低能耗以及安全都有一定的必要性。同時(shí)需要注意消解罐材質(zhì)為聚四氟乙烯，其最高限溫220℃，該溫度下長(zhǎng)時(shí)間工作會(huì)造成罐體軟化變形，降低安全性能。綜合考慮樣品特點(diǎn)與消解罐安全使用，將樣品最高消解溫度設(shè)定為165℃，采用階梯升溫，在最大功率模式下消解20min。同時(shí)考慮到微波消解一般1小時(shí)內(nèi)完成，無(wú)法徹底分解一些難分解的砷化物，其結(jié)果只包括無(wú)機(jī)砷和部分易消解有機(jī)砷。故微波消解后選擇補(bǔ)加酸繼續(xù)加熱消解。

2.1.4待測(cè)液體積的選擇趕酸后樣品溶液剩余體積直接影響待測(cè)液HNO3濃度，當(dāng)濃度值保持在0.5%～4%時(shí)，標(biāo)液測(cè)定結(jié)果一致性最佳[2]。綜合考慮待測(cè)液剩余體積過(guò)大不利于實(shí)際操作和HNO3含量偏高會(huì)使石墨管使用壽命縮短，因此選擇0.5mL（HNO3體積分?jǐn)?shù)為1%）為最終待測(cè)液體積。

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

空白選取1%HNO3，繪制砷和鎘系列校準(zhǔn)工作曲線，其中砷元素濃度梯度為0、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0、20.0μg/L，鎘元素濃度梯度為0、0.5、1.0、3.0、5.0μg/L。如圖1—圖2，砷和鎘在各自濃度梯度范圍內(nèi)，其吸光度值與濃度間線性關(guān)系良好。砷校準(zhǔn)曲線方程為y=95.7624x+14.2815，相關(guān)系數(shù)為0.9999。鎘校準(zhǔn)曲線方程為y=0.0531x+0.0161，相關(guān)系數(shù)為0.9995。砷和鎘元素的檢出限利用11次試劑空白溶液平行測(cè)試結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差含量對(duì)應(yīng)值確定。砷和鎘的檢出限分別為0.0681pg和0.161pg，滿足海洋生物體中砷、鎘元素測(cè)定的檢出限要求。2.3準(zhǔn)確度與精密度實(shí)驗(yàn)

采用微波消解—原子光譜法按照2.1中優(yōu)選出的條件對(duì)6種海洋生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，所得準(zhǔn)確度和精密度結(jié)果見(jiàn)表1。

從表中可以看出，海洋生物體標(biāo)樣中的砷和鎘的測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均不超過(guò)5%。說(shuō)明數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可信，方法可行。

3結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用優(yōu)化后的微波消解—原子光譜法測(cè)定6種海洋生物體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷和鎘元素含量。測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度令人滿意，方法快速簡(jiǎn)便、消解完全且試劑節(jié)省污染少，適合于海洋生物體中砷和鎘含量的定量分析。

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Determinationofarsenicandcadmiuminmarineorganismsby

microwavedigestion-atomicspectrometry

WANGLu，XUYan，SHANGHongxin，ZHANGSaisai，CHENYing，MALin，YANGTingting

（DalianFisheriesTechnologyPromotionStation，Dalian116023，China）

Abstract：Thecontentsofarsenicandcadmiuminsixstandardsubstancesofmarineorganismsweredeterminedbyoptimizedmicrowavedigestion-atomicspectrometry.Arsenicwasdeterminedbyatomicfluorescencespectrometryandcadmiumwasdeterminedbygraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry.Theaccuracyandprecisionoftheanalysisresultsbyatomicabsorptionspectrometrywereevaluated.Theresultsshowedthatthelinearcorrelationcoefficientsofarsenicandcadmiumwereabove0.9995intherangeof1.0～20.0μg/Land0～5.0μg/L，respectively.Themethodhasthecharacteristicsofrapid，simple，savingreagent，completedigestionandlesspollution.Theaccuracyandprecisionofthedeterminationresultsaresatisfactory，anditissuitableforthequantitativeanalysisofarsenicandcadmiuminmarineorganisms.

Keywords：microwavedigestion;atomicspectroscopy;arsenic;cadmium