徐永田，毛海林，陳仁輝，宋振彪，陸書來

（1.中國石油ABS技術(shù)中心，吉林 吉林 132021；2.中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；3.吉化遼源化工有限責任公司，吉林 遼源 136200；4.吉林石化公司工程質(zhì)量監(jiān)督站，吉林 吉林 132021）

熱重分析法是在程序控溫條件下測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)，廣泛應(yīng)用于聚合物分解特征及熱穩(wěn)定性的研究［1］，具有試樣用量少，測試快捷的特點。傅里葉變換紅外光譜分析是有機化合物鑒定和結(jié)構(gòu)分析的重要工具，其專屬性強，各種基團吸收帶信息多，可用于固體、液體和氣體的定性、定量分析［2］。聚合物點燃前表面發(fā)生熱氧分解，一般是其燃燒發(fā)生發(fā)展的第一階段，熱裂解產(chǎn)物和裂解速度很大程度上決定了聚合物的點燃和燃燒行為［3］。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS樹脂）的降解反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)，受多種因素影響，且各因素的影響又相互制約［4］。了解其低升溫速率下熱氧分解特征，對阻燃體系設(shè)計、材料穩(wěn)定性、功能性助劑添加等研究有實際意義。本工作應(yīng)用熱重分析法研究ABS樹脂在空氣氣氛、2 ℃/min升溫速率條件下的熱分解特點，并將得到的熱重曲線劃分為初期、中期和后期3個階段，應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析考察各階段熱解產(chǎn)物的官能團特征，分析ABS樹脂的分解歷程。

1 實驗部分

1.1 主要原料

ABS樹脂0215H，中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司（簡稱吉林石化公司）。

1.2 主要儀器

TGA4000型熱失重分析儀，F(xiàn)rontier型傅里葉變換紅外光譜儀：美國PE公司。

1.3 測試方法

熱重分析：空氣氣氛，流量20 mL/min，準確稱取5 mg試樣，先升至80 ℃并保持10 min，再以2 ℃/min升至700 ℃，記錄試樣的質(zhì)量保持率。

FTIR分析：試樣在常溫、10 MPa條件下壓制成薄片，熱分解后的脆性試樣用研缽研磨成細粉，波數(shù)600～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

從圖1可以看出：熱重曲線有2個明顯的快速下降過程，說明ABS樹脂在熱氧分解過程中有2個快速質(zhì)量損失的溫度區(qū)間。將熱重曲線劃分為熱分解初期、中期及后期3個階段：100.0～300.0 ℃為熱分解初期階段，ABS樹脂質(zhì)量損失相對緩慢，過程中伴隨少量白煙與黑煙，質(zhì)量損失約6%；300.0～430.0℃為熱分解中期階段，試樣快速分解，并生成大量黑煙，質(zhì)量損失約77%，其中，此階段ABS樹脂總質(zhì)量損失達到71%，為主要質(zhì)量損失溫度區(qū)間，在381.9 ℃附近達到熱解速率峰值；430.0～600.0 ℃為熱分解后期階段，是第二個質(zhì)量損失溫度區(qū)間，在516.4 ℃處有熱解速率峰，有少量黑煙，試樣質(zhì)量損失由77%左右直至幾乎完全分解。

圖1 ABS樹脂的熱重及質(zhì)量損失速率曲線Fig.1 TG and mass loss rate curves of ABS

2.2 FTIR分析

2.2.1 ABS樹脂初始狀態(tài)

ABS樹脂主要包含丁二烯、苯乙烯與丙烯腈3種結(jié)構(gòu)單元，組成非常復(fù)雜。從圖2可以看出：1 602，1 494，1 453 cm-1處為3個較強的吸收峰，為苯環(huán)振動特征峰；758，698 cm-1處為2個很強的吸收峰，為苯環(huán)—CH面外扭曲變形吸收峰；1 070，1 029 cm-1處為苯環(huán)—CH面內(nèi)扭曲變形吸收峰；3 062，3 027cm-1處為苯環(huán)—CH伸縮吸收峰；2 922，2 852 cm-1處對應(yīng)亞甲基（—CH2—）不對稱和對稱伸縮振動峰；1 183，1 156 cm-1處對應(yīng)—CH2—對稱和不對稱扭曲振動峰；1 638 cm-1處為—C=C—伸縮吸收峰；966 cm-1處為1,4-反式—CH=CH—面外扭曲吸收峰；846 cm-1處為1,4-順式—CH=CH—面外扭曲吸收峰；912 cm-1處為1,2-反式—CH=CH—面外扭曲吸收峰；2 238 cm-1處為腈基（—C≡N）伸縮吸收峰；1 735 cm-1處為酯羰基（—C=O）伸縮吸收峰，該峰為抗氧劑參與反應(yīng)俘獲自由基的產(chǎn)物峰，在ABS樹脂長久放置或進行烘干處理后明顯增強。

圖2 ABS樹脂的FTIRFig.2 FTIR spectra of ABS

2.2.2 ABS樹脂熱分解初期階段

從圖3可以看出：ABS樹脂在此階段質(zhì)量損失較為平緩，曲線特征沒有明顯改變，主要變化為1 638，966 cm-1處雙鍵吸收峰明顯減弱，熱穩(wěn)定性較差的聚丁二烯單元雙鍵結(jié)構(gòu)受熱最先分解，并伴隨抗氧劑抑制氧化降解的反應(yīng)。質(zhì)量損失2%與質(zhì)量損失5%的試樣具備一定的韌性，其譜線中1 712，1 651 cm-1處分別為較寬的—C=O伸縮吸收峰。質(zhì)量損失10%時試樣已經(jīng)呈現(xiàn)明顯的硬脆性，譜線中—C=O伸縮吸收峰消失，說明抗氧劑已經(jīng)失效，不穩(wěn)定的官能團加速分解。

圖3 ABS樹脂質(zhì)量損失2%，5%，10%時的FTIRFig.3 FTIR spectra of ABS at mass loss of 2%，5% and 10%

2.2.3 ABS樹脂熱分解中期階段

從圖4可以看出：ABS樹脂質(zhì)量損失20%的譜線與質(zhì)量損失10%譜線基本相同。在質(zhì)量損失50%時，3 341 cm-1處出現(xiàn)較寬的—NH與—OH締合產(chǎn)物吸收峰，1 088，1 048 cm-1處出現(xiàn)—C≡N伸縮振動吸收峰，880 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)發(fā)生取代反應(yīng)的面外扭曲振動峰，此時為試樣質(zhì)量損失速率最大的階段，有大量黑煙生成。熱解產(chǎn)物中主要包含苯系化合物、脂肪烴及腈類化合物，ABS樹脂的3種結(jié)構(gòu)單元在此階段以自由基反應(yīng)為主相互作用，生成復(fù)雜的苯系化合物、脂肪烴類化合物，絕大部分的—C≡N反應(yīng)生成大分子含氮化合物并釋放HCN等小分子有毒氣體［5］。

圖4 ABS樹脂質(zhì)量損失20%，50%時的FTIRFig.4 FTIR spectra of ABS at mass loss of 20% and 50%

2.2.4 ABS樹脂熱分解后期階段

在質(zhì)量損失曲線第二平臺取溫度點400 ℃，試樣在恒溫條件下熱解，最終達到質(zhì)量損失77%時恒重。從圖5可以看出：2 238 cm-1處—C≡N吸收峰完全消失，譜圖中只有苯基與—CH2—飽和烴吸收峰，說明ABS樹脂在400 ℃恒溫熱解處理后，產(chǎn)物只剩下相對穩(wěn)定的苯環(huán)與飽和烴分子鏈結(jié)構(gòu)，對產(chǎn)物繼續(xù)進行升溫熱解處理，生成苯系化合物、烷烴以及碳氧化物，600 ℃左右質(zhì)量損失趨近100%（見圖1）。

圖5 ABS樹脂質(zhì)量損失77%時的FTIRFig.5 FTIR spectra of ABS at mass loss of 77%

3 結(jié)論

a）在2 ℃/min的低升溫速率條件下，ABS樹脂大部分結(jié)構(gòu)在300.0～430.0 ℃熱氧分解，質(zhì)量損失可達到71%，在381.9 ℃附近出現(xiàn)熱解速率峰值。

b）ABS樹脂開始熱解至質(zhì)量損失6%左右，主要為聚丁二烯單元雙鍵結(jié)構(gòu)的熱分解，并伴隨著抗氧劑抑制氧化降解的反應(yīng)。

c）ABS樹脂在300.0 ℃附近，絕大部分的—C≡N及相對不穩(wěn)定的官能團結(jié)構(gòu)在300.0～430.0 ℃快速氧化、分解。

d）ABS樹脂在430.0 ℃時質(zhì)量損失77%左右，剩余成分主要為結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定的苯環(huán)與飽和烴分子鏈，繼續(xù)升溫，600 ℃左右基本完全分解。