馬強(qiáng) 楊波 李慧慧 郭建軍 李瑩 武國華

摘要： 文章以納米銫鎢青銅顆粒（CsxWO3NPs）作為共混劑對再生絲素蛋白（RSF）進(jìn)行改性，通過濕法紡絲制備了不同含量比的RSF/CsxWO3NPs雜化纖維。FT-IR和XRD結(jié)果表明，CsxWO3NPs的加入降低了RSF的結(jié)晶度和內(nèi)部晶粒體積。3%-RSF/CsxWO3NP雜化纖維的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率和斷裂能分別可達(dá)（233.41±19.45） MPa、（119.63±1259）%和（171.21±17.17） MJ/m3，相較于空白RSF分別增加了55.6%、125.9%、194.2%。光照測試結(jié)果表明，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維比空白RSF織物的溫度上升得更快，其平均溫度在1 min內(nèi)從30.7 ℃達(dá)到52.2 ℃，在10 min內(nèi)達(dá)到76.7 ℃。研究結(jié)果表明：CsxWO3NPs能夠提高RSF纖維的韌性，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維具有良好的力學(xué)性能和光熱性能，在光致發(fā)熱功能性纖維和織物方面具有良好的應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞：

再生絲素蛋白;銫鎢青銅納米顆粒;雜化纖維;濕法紡絲;光熱性能;力學(xué)性能

中圖分類號： TS102.51

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Abstract： Using cesium tungsten bronze nanoparticles（CsxWO3NPs） as nano-filler， this paper modified regenerated silk fibroin（RSF） and prepared a series of RSF/CsxWO3NPs hybrid fibers with different CsxWO3NPs contents by means of wet spinning. FT-IR and XRD results showed that the addition of CsxWO3NPs had lower crystallinity and internal crystallite size of RSF. The highest breaking strength， elongation at break and breaking energy of the 3%-RSF/CsxWO3NPs hybrid fibers can be reached （233.41±19.45） MPa， （119.63±12.59）% and （171.21±17.17） MJ/m3， which increased by 556%， 1259% and 194.2% respectively compared with the blank RSF. The result of sunlight test indicated that the temperature of the RSF/CsxWO3NP hybrid fibers rose faster than that of blank RSF fabric. Its average temperature rose from 30.7 ℃ to about 52.2 ℃ within 1 minute， and to about 76.7 ℃ within 10 min. The results indicated that CsxWO3NPs can improve the tenacity of the hybrid fibers. RSF/CsxWO3NPs hybrid fibers had good mechanical and photothermal properties and great potential in photothermic fibers and fabrics.

Key words： regenerated silk fibroin; CsxWO3NPs; hybrid fibers; wet spinning; photothermal properties; mechanical properties

天然蛋白纖維在多個方面有著廣泛的應(yīng)用[1]，其中絲素蛋白作為一種天然動物蛋白，在自然界中含量豐富，具有良好的生物相容性、透氣性、吸濕性等，而且可用廢棄蠶絲溶解后重新獲得。蠶絲溶解后可通過濕法紡絲工藝制成不同形態(tài)和功能的再生絲素蛋白（regenerated silk fibroin，RSF）纖維，賦予蠶絲新的功能，提高其應(yīng)用價值[2-3]，但該工藝生產(chǎn)的RSF纖維通常存在力學(xué)性能不及天然蠶絲的問題，因此影響了RSF纖維的應(yīng)用。可通過表面改性[4-5]或共混改性的方法改善RSF纖維的力學(xué)性能并賦予其新的性能，添加納米材料是共混改性的方法之一[6-8]。Liu等[9]將納米纖維素晶須（CW）與絲素蛋白溶液共混，進(jìn)行濕法紡絲，數(shù)據(jù)表明CW能明顯提高纖維的力學(xué)性能，當(dāng)CW的添加量為5%時，纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到438.68 MPa。Wang等[10]在絲素蛋白溶液中原位合成硫化銅納米顆粒（CuS NPs），并進(jìn)行濕法紡絲，研究表明RSF纖維的力學(xué)性能明顯提高，并且雜化纖維具有光熱轉(zhuǎn)化性能。

銫鎢青銅（cesium tungsten bronze，CsxWO3）是具有氧八面體特殊結(jié)構(gòu)的功能化合物，在隔熱涂層、傳感器、光催化、光熱治療等方面有著廣泛的應(yīng)用[11]。納米銫鎢青銅能夠在波長為800～2 500 nm處呈現(xiàn)較強(qiáng)的近紅外吸收，將吸收的光能轉(zhuǎn)化成熱能，有較高的光熱轉(zhuǎn)換效率[12]，且適量的加入有助改善RSF纖維的力學(xué)性能。因此，CsxWO3NPs可作為共混劑來構(gòu)建光熱雜化纖維，有助于開發(fā)在陽光下具有自發(fā)熱性能的功能性織物。

本研究采用銫鎢青銅納米粒子（CsxWO3NPs）對RSF進(jìn)行改性，通過濕法紡絲制備RSF/CsxWO3NPs雜化纖維，利用CsxWO3NPs對RSF結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行改性，以期制備出一種在日光下具有發(fā)熱功能的高韌性RSF/CsxWO3NP雜化纖維。

1 實 驗

1.1 試劑、材料與儀器

甲酸（上海阿拉丁有限公司），碳酸鈉、無水氯化鈣、無水乙醇（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），桑蠶絲（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院蠶業(yè)研究所），納米銫鎢青銅（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)先進(jìn)技術(shù)研究院）。

Mettler Toledo電子天平（精密儀器有限公司），DF-101S磁力攪拌器（鞏義予華儀器有限公司），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海榮豐科學(xué)儀器有限公司），超純水系統(tǒng)（法國Millipore公司），JEOL掃描電子顯微鏡JSM-IT500HR（日本電子公司），Thermo Scientific Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司），SmartLab 9KW型號X射線衍射（XRD）儀（日本理學(xué)公司），Instron 3343型單纖維力學(xué)拉伸儀（美國Instron公司），CEL-HXF300-T3 300W氙燈（λ≥420 nm）（北京中教金源科技有限公司）。

1.2 實驗過程

1.2.1 RSF/CsxWO3NPs共混溶液的制備

在Na2CO3水溶液（0.05%）中加入適量蠶絲，然后按照1︰20的浴比煮沸30 min，用60 ℃的超純水漂洗3次去除雜質(zhì)和殘留離子，重復(fù)3次。最后將脫膠蠶絲置于45 ℃下烘干至恒重，備用。將脫膠蠶絲溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CaCl2-FA溶液中制備再生RSF溶液，在RSF溶液中分別加入不同質(zhì)量的納米銫鎢青銅，室溫下攪拌反應(yīng)4 h，攪拌均勻后作為紡絲原液進(jìn)行濕法紡絲，加入的CsxWO3NPs相對脫膠蠶絲質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%、5%、6%。

1.2.2 RSF/CsxWO3NPs共混溶液的濕法紡絲

采用自制的濕法紡絲裝置，凝固槽長度為1 m，凝固液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%的乙醇，紡絲速度為2 mL/h，吐絲針頭直徑是021 mm。將紡絲液注入醫(yī)用注射器中，靜置去除氣泡，在室溫條件下通過高壓注射泵擠壓注射器使紡絲液進(jìn)入凝固液，紡絲液在凝固液中迅速凝結(jié)成均勻的絲狀纖維，再通過凝固槽將初生纖維經(jīng)過拉伸處理后卷繞在轉(zhuǎn)軸上收集，將收集到的RSF纖維置于75%的乙醇溶液中2 h去除殘留的溶劑，同時達(dá)到定型的目的。最后將RSF纖維取出，自然風(fēng)干24 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的形貌分析

圖1是CsxWO3NPs的掃描電鏡圖。從圖1可見，CsxWO3NPs分布均勻，尺寸在20～50 nm。圖2是空白RSF纖維和RSF/CsxWO3NPs雜化纖維表面和截面的SEM圖。由圖2（a）（c）可以觀察到兩種纖維的表面都較為光滑，粗細(xì)均勻。圖2（b）（d）看出兩種纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，并未出現(xiàn)空洞和裂縫;同時可以看出，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維沒有出現(xiàn)缺陷和團(tuán)聚的現(xiàn)象。以上說明CsxWO3NPs在雜化纖維中具有良好的分散性，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維能夠保持RSF纖維原有的形貌與特征。

2.2 RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的紅外光譜分析

圖3是RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的紅外光譜圖。從圖3中4個明顯的特征峰可以看出，與空白RSF纖維相比，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的紅外譜圖無明顯差異，且均出現(xiàn)RSF的特征峰，沒有出現(xiàn)新的吸收峰，這表明CsxWO3NPs的添加并沒有破壞雜化纖維的二級結(jié)構(gòu)。

圖4是RSF/CsxWO3NPs二級結(jié)構(gòu)含量。對于酰胺Ⅲ區(qū)（1 200～1 300 cm-1）采用分峰擬合的半定量方法，算出RSF二級結(jié)構(gòu)的相對含量。圖4顯示，隨著CsxWO3NPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，雜化纖維中的β-折疊含量呈先下降后上升的趨勢，當(dāng)CsxWO3NPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時，雜化纖維中β-折疊含量最低。分析認(rèn)為是由于CsxWO3NPs在紡絲原液攪拌和紡絲過程中，CsxWO3NPs與RSF表面的相互作用導(dǎo)致RSF分子的結(jié)構(gòu)重排，并影響RSF蛋白聚集，改變了β-折疊形成的平衡

過程，阻礙臨界核和β-折疊的形成[13]。當(dāng)CsxWO3NPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，CsxWO3NPs在纖維中分散不均勻，CsxWO3NPs不能與RSF充分接觸，從而導(dǎo)致β-折疊含量上升。這說明適量CsxWO3NPs會阻礙α-螺旋/無規(guī)卷曲向β-折疊轉(zhuǎn)變。

2.3 RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的X射線衍射分析

廣角X射線衍射（WAXD）能夠通過衍射峰的位置和強(qiáng)度分析RSF纖維的晶體結(jié)構(gòu)[14-15]。本研究選取力學(xué)性能最優(yōu)的3%-RSF/CsxWO3NPs雜化纖維與空白RSF纖維比較。圖5（a）（b）是3%-RSF/CsxWO3NPs雜化纖維與空白RSF纖維的分峰結(jié)果，（200）（210）（002）三個晶面分別對應(yīng)a、b、c軸，

由Debye-Scherrer公式計算晶粒尺寸。圖5（c）中添加3%-RSF/CsxWO3NPs雜化纖維，與空白RSF纖維相比出現(xiàn)新的衍射峰。由圖5（d）可知，新的吸收峰是CsxWO3NPs的特征峰，其中2θ=13.7°、23.3°、27.7°、33.7°的特征衍射峰分別對應(yīng)于六方晶相Cs0.32WO3（JCPDS NO.831334）的（100）（002）（200）（112）晶面，晶相完整，峰形也較尖銳，同時雜化纖維的特征峰較空白組也沒有出現(xiàn)丟失或新增，表明CsxWO3NPs在雜化纖維中的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

對RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的WAXD譜圖進(jìn)行半定量分析，結(jié)果如表1所示。與空白RSF纖維相比，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維含有較低的結(jié)晶度和較小的晶粒體積。這是由于CsxWO3NPs可能與RSF分子發(fā)生了螯合和氫鍵作用，不利于臨界核的形成，限制了RSF分子的結(jié)晶生長，進(jìn)而導(dǎo)致了結(jié)晶度和晶體體積的降低。

2.4 RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的力學(xué)性能分析

圖6是不同添加量的RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表2是RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的力學(xué)性能數(shù)據(jù)。

由圖6和表2可知，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的力學(xué)性能隨著CsxWO3NPs添加量的增加先增大后減小，當(dāng)CsxWO3NPs添加量為3%時，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維力學(xué)性能最佳，斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率和斷裂能分別為（233.54±18.67） MPa、（119.63±12.59）%和（171.21±17.17） MJ/m3，相較于空白RSF分別增加了55.6%、125.9%、194.2%，說明適量CsxWO3NPs可有效提高RSF的韌性和強(qiáng)度。

由XRD數(shù)據(jù)可知，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的結(jié)晶度降低，表明雜化纖維中α-螺旋/無規(guī)卷曲較多，RSF分子鏈易發(fā)生運(yùn)動，雜化纖維的應(yīng)變和斷裂能明顯增加。繼續(xù)增加CsxWO3NPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，雜化纖維的應(yīng)變和斷裂能則逐漸減小。這是因為隨著CsxWO3NPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，雜化纖維中CsxWO3NPs發(fā)生團(tuán)聚，RSF分子鏈?zhǔn)芟?，從而?dǎo)致纖維的應(yīng)變和斷裂能降低。Nova等[16]在對蜘蛛絲力學(xué)性能的研究中指出，β-折疊納米晶的大小受限和無定形區(qū)域的高度可延展性是蜘蛛絲擁有良好韌性的關(guān)鍵因素，而β-折疊納米晶的強(qiáng)度與其尺寸直接相關(guān)，纖維內(nèi)部的晶體越小，其韌性就越好。Keten等[17]認(rèn)為微晶尺寸對纖維的力學(xué)性能有很大影響，較大的晶粒在較低的受力下會被破壞，而較小的晶?？梢蕴峁┑挚棺冃魏蛿嗔训哪芰?。納米粒子的尺寸效應(yīng)較小，可以使RSF纖維斷裂時的裂紋偏轉(zhuǎn)，從而提高RSF纖維的韌性[18-19]。

2.5 RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的光熱性能分析

為了觀察RSF/CsxWO3NPs雜化纖維與RSF纖維在光熱性能方面的差異，在紫外線濾光片的300 W氙燈（λ≥420 nm）下照射，用紅外成像儀觀察纖維10 min內(nèi)的表面溫度及撤離光源后10 min內(nèi)的冷卻情況（圖7）。

在光照前，空白RSF纖維和RSF/CsxWO3NPs雜化纖維之間的溫度基本沒有差異（圖7（b））。經(jīng)模擬光照后，雜化纖維的溫度比空白RSF織物的溫度上升得更快，其中溫度在1 min內(nèi)從30.7 ℃達(dá)到約52.2 ℃（圖7（c）），10 min內(nèi)達(dá)到約76.7 ℃（圖7（d）），而空白RSF纖維的溫度只有為39.3 ℃和50.2 ℃，遠(yuǎn)低于雜化纖維的溫度。由圖8可知，雜化纖維在相同照射時間內(nèi)比空白RSF纖維升溫更快，在撤離光源后10 min后，兩種纖維都恢復(fù)到相同的溫度。結(jié)果表明，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維在模擬陽光具有良好的光熱轉(zhuǎn)化性能，可以作為紡織用自熱織物。

3 結(jié) 論

本研究采用濕法紡絲技術(shù)制備了RSF/CsxWO3NPs雜化纖維。SEM分析表明RSF/CsxWO3NPs雜化纖維粗細(xì)均勻，緊實細(xì)密，未改變RSF原本的形貌;FT-IR和XRD結(jié)果表明，適量的CsxWO3NPs可以降低RSF雜化纖維的β-折疊含量，降低其結(jié)晶度和晶粒尺寸的大小，有助于RSF分子鏈運(yùn)動，提升RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的韌性;CsxWO3NPs的加入可以增強(qiáng)RSF纖維的韌性，當(dāng)CsxWO3NPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的力學(xué)性能最好;在氙燈照射下，RSF/CsxWO3NPs雜化纖維的溫度上升速度更快，且10 min內(nèi)可達(dá)76.7 ℃。因此，本實驗制備的RSF/CsxWO3NPs雜化纖維在自熱織物領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]ZHANG J， SUN J， LI B， et al. Robust biological fibers based on widely available proteins[J]. Facile Fabrication and Suturing Application， 2020， 16（8）： 1907598.

[2]TAO H， KAPLAN D L， OMENETTO F G. Silk materials-a road to sustainable high technology[J]. Advanced Materials， 2012， 24（21）： 2824-2837.

[3]VEPARI C， KAPLAN D L. Silk as a biomaterial[J]. Progress in Polymer Science， 2007， 32（8/9）： 991-1007.

[4]HU X J， LI J G， BAI Y X， et al. Fabrication of high strength graphene/regenerated silk fibroin composite fibers by wet spinning[J]. Materials Letters， 2017， 194： 224-226.

[5]ZHOU G， SHAO Z， KNIGHT D P， et al. Silk fibers extruded artificially from aqueous solutions of regenerated bombyx mori silk fibroin are tougher than their natural counterparts[J]. Advanced Materials， 2010， 21（3）： 366-370.

[6]XU J， JIANG S， WANG Y， et al. Photo-thermal conversion and thermal insulation properties of ZrC coated polyester fabric[J]. Fibers & Polymers， 2017， 18（10）： 1938-1944.

[7]SHAGUFTA R， MUNIR A， TANVEER H， et al. Fabrication of robust multifaceted textiles by application of functionalized TiO2 nanoparticles[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2019， 581： 123799.

[8]丘龍斌， 孫雪梅， 仰志斌， 等. 取向碳納米管/高分子新型復(fù)合材料的制備及應(yīng)用[J]. 化學(xué)學(xué)報， 2012， 70（14）： 1523-1532.

QIU Longbin， SUN Xuemei， YANG Zhibin， et al. Preparation and application of aligned carbon nanotube/polymer composite material[J]. Acta Chimica Sinica， 2012， 70（14）： 1523-1532.

[9]LIU L， YAO J M. Wet-spinning of reinforced artificial silk hybrid fibres by cellulose whiskers[J]. Advanced Materials Research， 2011， 175-176： 272-275.

[10]WANG H P， DONG Q L， YAO J R， et al. Colorless silk/copper sulfide hybrid fiber and fabric with spontaneous heating property under sunlight[J]. Biomacromolecules， 2020， 21（4）： 1596-1603.

[11]吳杰玉. 銫鎢青銅透明納米分散體及其涂層材料的制備和性能研究[D]. 北京： 北京化工大學(xué)， 2017.

WU Jieyu. Preparation and Performance Study of Nanosized Cesium Tungsten Bronze Transparent Dispersions and Their Composite Coating Materials[D]. Beijing： Beijing University of Chemical Technology， 2017.

[12]GUO C， YIN S， YAN M， et al. Facile synthesis of homogeneous CsxWO3 nanorods with excellent low-emissivity and NIR shielding property by a water controlled-release process[J]. Journal of Materials Chemistry， 2011， 21（13）： 5099-5105.

[13]SHEMETOV A， NABIEV I， SUKHANOVA A. Molecular interaction of proteins and peptides with nanoparticles[J]. ACS Nano， 2012， 6（6）： 4585-602.

[14]PENG Q F， SHAO H L， HU X C， et al Role of humidity on the structures and properties of regenerated silk fibers[J]. Progress in Natural Science： Materials International， 2015， 25（5）： 430-436.

[15]ZHANG X N， GONG D C， GONG Y X. Insight into the orientation behavior of thermal-aged and historic silk fabrics by polarized FTIR microspectroscopy[J]. Journal of Cultural Heritage， 2019， 38： 53-63.

[16]NOVA A， KETEN S， PUGNO N M， et al. Molecular and nanostructural mechanisms of deformation， strength and toughness of spider silk fibrils[J]. Nano Letters， 2010， 10（7）： 2626-2634.

[17]KETEN S， XU Z P， IHLE B， et al. Nanoconfinement controls stiffness， strength and mechanical toughness of beta-sheet crystals in silk[J]. Nature Materials， 2010， 9（4）： 359-67.

[18]SHAO Y F， FENG X Q， BERND L， et al. Effects of particle size， particle/matrix interface adhesion and particle loading on mechanical properties of particulate-polymer composites[J]. Composites Part B， 2008， 39（6）： 933-961.

[19]BERND L， SHAO Y F. Aspects of fracture toughness modelling of particle filled polymer composites[J]. Composites Part B， 2013， 45（1）： 1569-1574.