姜姍姍,王 軒,王源升

(1. 海軍工程大學(xué) 艦船與海洋工程學(xué)院/基礎(chǔ)部化材教研室，武漢 4300331；2. 呂梁學(xué)院 化學(xué)化工系，山西 呂 梁 033000)

0 引 言

近年來(lái)，由于嚴(yán)重的環(huán)境污染和全球能源危機(jī)，一種可靠、穩(wěn)定、高能量的電池對(duì)社會(huì)發(fā)展和人們的生活非常重要。鋰離子電池以其優(yōu)異的性能引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料，具有很大的改進(jìn)潛力[2-5]。鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)和Li3M2(PO4)3(M=V、Fe)與其它正極材料相比具有較高的理論容量及可逆性、良好的電化學(xué)性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，近年來(lái)作為極具發(fā)展前景的正極材料受到了廣泛關(guān)注[6-10]。但鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的熱穩(wěn)定性較低，限制了其在更多方面的進(jìn)一步應(yīng)用[11]。相反，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4和單斜晶Li3V2(PO4)3因其良好的熱穩(wěn)定性和相對(duì)較高的電壓而被認(rèn)為是這兩種材料的著名代表[12-13]。LiFePO4的強(qiáng)大優(yōu)勢(shì)在于其低毒性、高理論比容量(170 mAh/g)、穩(wěn)定的電壓平臺(tái)、高可逆性和可重復(fù)性，但LiFePO4本身為絕緣體，電子導(dǎo)電率低，鋰離子擴(kuò)散性差，低溫下導(dǎo)電性差，從而使電池內(nèi)阻增大，收到極化影響大，電池充放電效率低，嚴(yán)重限制了其充放電效率和循環(huán)性能[14]。Li3V2(PO4)3雖然具有較高的理論比容量(199 mAh/g)和更高的電壓范圍3.0～4.8 V，但其存在階梯式電壓平臺(tái)和嚴(yán)重的循環(huán)衰減的缺點(diǎn)[15]。為了改善LiFePO4和Li3V2(PO4)3正極材料的性能，人們做了許多努力，包括使用Mn、Co、Ni等金屬摻雜，碳、金屬和金屬氧化物等電子導(dǎo)電材料包覆，通過(guò)優(yōu)化制備工藝最小化顆粒尺寸等[16-19]。雖然，金屬摻雜可以提高正極材料的電化學(xué)性能，但摻雜只能改善基體材料，而不能充分結(jié)合兩種活性材料的優(yōu)點(diǎn)[20]。

近年來(lái)，研究人員提出了一種新型的LiFePO4和Li3V2(PO4)3復(fù)合材料，該復(fù)合材料能克服單一材料的缺點(diǎn)，表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。B.Yan等[21]報(bào)道了添加適量的Li3V2(PO4)3可以提高LiFePO4材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。S.Zhong等[22]采用溶膠-凝膠法合成了以Li3V2(PO4)3為包覆層的LiFePO4粉體，在倍率性能和循環(huán)性能方面均具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，并對(duì)于反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了闡述。J. C.Zheng等[23]采用水沉淀-鋰化合成的新方法合成了LiFePO4-Li3V2(PO4)3復(fù)合正極材料，其具有良好的電化學(xué)性能。本文采用固相反應(yīng)法制備了一系列xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C復(fù)合正極材料，并研究了n(x)∶n(y)混合比例對(duì)復(fù)合正極材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，8LFP·LVP/C的放電容量和初始庫(kù)侖效率最高，循環(huán)性能最好。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

碳酸鋰(Li2CO3)：工業(yè)級(jí)，純度>95.5%，上海中鋰實(shí)業(yè)有限公司；磷酸二氫銨(NH4H2PO4)：工業(yè)級(jí)，純度≥99.5%,廣州寶萬(wàn)化工有限公司；正磷酸鐵四水物(FePO4·4H2O)：CP，98%，上海機(jī)純實(shí)業(yè)有限公司；石油焦：含碳90%～97%，含氫1.5%～8%，天津市明鑫石油化工有限公司；無(wú)水乙醇：純度>99.9%，濟(jì)南世紀(jì)通達(dá)化工有限公司。

1.2 樣品的制備

以Li2CO3、NH4H2PO4、FePO4·4H2O、微細(xì)石油焦和無(wú)水乙醇為原料，采用高溫固相法來(lái)制備xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C復(fù)合正極材料，制備流程如圖1所示。制備過(guò)程如下：首先，按照化學(xué)計(jì)量比稱好各原料后分散于無(wú)水乙醇中；其次，裝入行星式球磨機(jī)中，球磨10 h以確?；旌暇鶆颍蝗缓?，待無(wú)水乙醇完全蒸發(fā)后，收集前驅(qū)體，并將所得的混合物在烘箱中80 ℃干燥2 h，干燥完成后將其放入管式爐中；接著，在氬氣氣氛的保護(hù)下，在350 ℃下燒結(jié)4 h后再進(jìn)行研磨，保證可以釋放氣態(tài)產(chǎn)物；最后，將樣品在750 ℃氬氣氣氛下燒結(jié)8 h，得到xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C復(fù)合正極材料(記為xLFP·yLVP/C)。

圖1 高溫固相法流程示意圖Fig 1 Flow diagram of high temperature solid phase method

1.3 樣品的測(cè)試與表征

采用X射線衍射儀(XRD, D8 ADVANCE)、透射電子顯微鏡(TEM, JEOL JEM- 2010F)和能譜儀(EDS, GENENIS 4000)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征。電池正極片的制備是按照80%∶10%∶10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的比例，稱取xLFP·yLVP / C活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并在手套箱中均勻涂抹于鋁箔上，在鼓風(fēng)機(jī)中120 ℃下干燥12 h后制備成直徑1.4 cm的圓形電極片，在高純氬氣下，以金屬鋰片(直徑為 1.5 cm)為負(fù)極，以電極片為正極，Celgard2400 微孔聚丙烯膜為隔膜，采用1 mol/L的LiPF6/(EC)+DMC+EMC(體積比為1∶1∶1)作為電解液，組裝成CR2025扣式電池。使用LAND CT2001電池測(cè)試系統(tǒng)在3.0～4.5 V之間，以不同的倍率(vs. Li/Li+)在室溫下進(jìn)行充放電特性和循環(huán)伏安(CV)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2為不同n(x)∶n(y)比例的xLFP·yLVP/C復(fù)合正極材料的XRD譜圖。從圖2可以看出，6種比例的xLFP·yLVP/C復(fù)合正極材料都結(jié)晶良好。當(dāng)n(x)∶n(y)為1∶0和0∶1時(shí)，合成的復(fù)合正極材料分別為橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4和單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3，未檢測(cè)到雜質(zhì)相；當(dāng)n(x)∶n(y)為2∶1，4∶1，6∶1和8∶1時(shí)，xLFP·yLVP/C復(fù)合正極材料由LiFePO4/C和Li3V2(PO4)3/C相組成，隨著n(x)比例的變化，其XRD譜圖有較大差異。由圖2可知，隨著LiFePO4/C含量的增加，Li3V2(PO4)3/C的特征峰逐漸減少并消失，LiFePO4/C的特征峰開(kāi)始出現(xiàn)并變強(qiáng)，這一現(xiàn)象說(shuō)明復(fù)合正極材料是由兩種材料組成的。xLFP·yLVP/C復(fù)合正極材料的XRD譜圖中都沒(méi)有碳的衍射峰，說(shuō)明包覆的碳是無(wú)定形的，或者碳量太小，檢測(cè)不到。

圖2 xLFP·yLVP/C復(fù)合正極材料的XRD譜圖Fig 2 XRD spectra of xLFP·yLVP/C composite cathode materials

表1為L(zhǎng)FP/C、LVP/C和8LFP·LVP/C的晶胞參數(shù)。從表1可以看出，LFP/C的a和c軸分別比原始材料收縮了0.104%和4.394%，b軸擴(kuò)大了1.813%；LVP/C的a和c軸分別收縮了0.2406%和0.06633%，b軸擴(kuò)大了1.6805%。與原始LFP和LVP相比，8LFP·LVP/C中LFP的晶格體積縮小了2.768%，LVP的晶格體積則擴(kuò)大了0.7562%。晶胞尺寸的微小變化表明，8LFP·LVP/C復(fù)合正極材料中發(fā)生了摻雜，且復(fù)合正極材料中的LFP摻雜了V，LVP摻雜了Fe。

表1 LFP/C、LVP/C和8LFP·LVP/C的晶胞參數(shù)

2.2 TEM和EDS分析

圖3為8LFP·LVP/C復(fù)合正極材料TEM圖和EDS能譜圖。從圖3(a)可以看出，復(fù)合正極材料的顆粒分布較為均勻，非晶態(tài)碳層在顆粒表面包覆良好，顆粒直徑約為150～250 nm。圖3(b)中兩個(gè)相鄰粒子的EDS能譜如圖3(c)所示。從圖3(c)可以看出，粒子A和B都含有P、V和Fe元素，但元素的摩爾比相差很大。對(duì)于粒子A，F(xiàn)e與P的摩爾比接近1∶1，與LiFePO4的摩爾比接近，V的含量相對(duì)較低。對(duì)于粒子B，V與P的摩爾比接近2∶3，與Li3V2(PO4)3的摩爾比接近，F(xiàn)e含量較低。顯然，粒子A和B分別為V摻雜LFP和Fe摻雜LVP，這很好地證明了制備的xLFP·yLVP/C復(fù)合正極材料存在兩相，一為V摻雜LFP，另一為Fe摻雜LVP。

圖3 8LFP·LVP/C復(fù)合正極材料TEM圖和EDS能譜圖Fig 3 TEM images of 8LFP·LVP/C composite cathode material and EDS spectra of 8LFP·LVP/C composite cathode materials

2.3 充放電性能測(cè)試

圖4為xLFP·yLVP/C復(fù)合正極材料在1 C 倍率下2.5 ～ 4.3 V的初始充放電曲線。從圖4可以看出，所有電極均表現(xiàn)出相似的充放電行為。在充電過(guò)程中，3.5 V左右出現(xiàn)長(zhǎng)平臺(tái)，對(duì)應(yīng)LiFePO4向FePO4的相變。隨后在3.6，3.7 和4.1 V附近的3個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)為L(zhǎng)i3V2(PO4)3到LixV2(PO4)3的相變?？梢郧宄乜吹?，復(fù)合正極材料中LFP和LVP相含量的不同導(dǎo)致了不同的電化學(xué)性能。在所有復(fù)合正極材料中，8LFP·LVP/C的放電容量最高，為166 mAh/g，初始庫(kù)侖效率最高，達(dá)到97%。

圖4 xLFP·yLVP/C復(fù)合正極材料的初始充放電曲線Fig 4 Initial charge discharge curves of xLFP·yLVP/C composite cathode materials

圖5為8LFP·LVP/C復(fù)合正極材料在不同放電倍率下的循環(huán)性能。從圖5可以看出，在CR2025型電池中，8LFP·LVP/C復(fù)合正極材料的首次放電容量分別為166，141，130和101 mAh/g。在1C倍率下循環(huán)80次后，放電容量為161 mAh/g；在3 C倍率下循環(huán)100次后，放電容量為136 mAh/g；在5 C倍率下循環(huán)150次后，放電容量為123 mAh/g；在7 C倍率下循環(huán)150次后，放電容量為91 mAh/g，在不同倍率下放電循環(huán)后容量保持率在97%、96.5%、94.6%和90.1%。由此可知，即使在7 C倍率下經(jīng)過(guò)150次循環(huán)后，8LFP·LVP/C復(fù)合正極材料的容量保持率依舊可以在90%以上。

圖5 8LFP·LVP/C復(fù)合正極材料在不同放電速率下的循環(huán)性能Fig 5 Cycle performance of 8LFP·LVP/C composite cathode materials at different discharge rates

表2為 LFP/C、LVP/C和8LFP·LVP/C復(fù)合正極材料的電導(dǎo)率。從表2可以看出，8LFP·LVP/C復(fù)合正極材料的電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于原始LFP/C和LVP/C。由此可知，復(fù)合正極材料在高倍率和寬工作溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的循環(huán)性能，其電化學(xué)性能的改善很大程度上歸因于其電導(dǎo)率的提高。這是因?yàn)閾絍的LFP和摻Fe的LVP在復(fù)合正極材料中的相互作用，使得摻V的LFP的電導(dǎo)率甚至比純LFP還要低，在V摻雜LFP和Fe摻雜LVP的相互作用下，復(fù)合正極材料的電導(dǎo)率大大提高，有利于鋰離子的插入/提取，其倍率能力和可逆性也顯著提高。

表2 LFP/C、LVP/C和8LFP·LVP/C的電導(dǎo)率

3 結(jié) 論

(1)XRD分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n(x)∶n(y)為1∶0和0∶1時(shí)，合成的復(fù)合正極材料分別為橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4和單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3，未檢測(cè)到雜質(zhì)相；當(dāng)n(x)∶n(y)為2∶1，4∶1，6∶1和8∶1時(shí)，合成的復(fù)合正極材料由LiFePO4/C和Li3V2(PO4)3/C相組成。分析晶胞參數(shù)可知，復(fù)合正極材料中的LFP摻雜了V，LVP摻雜了Fe。

(2)TEM和EDS分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合正極材料的顆粒分布較為均勻，非晶態(tài)碳層在顆粒表面包覆良好，顆粒直徑約為150 ～250 nm；復(fù)合正極材料存在兩相，一為V摻雜LFP，另一為Fe摻雜LVP。

(3)充放電性能測(cè)試可知，xLFP·yLVP/C復(fù)合正極材料中LFP和LVP相含量的不同導(dǎo)致了不同的電化學(xué)性能，8LFP·LVP/C的放電容量和初始庫(kù)侖效率最高，分別達(dá)到166 mAh/g和 97%。與原始LFP/C和LVP/C相比，xLFP·yLVP/C復(fù)合正極材料在高倍率和寬工作溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出較強(qiáng)的電化學(xué)性能，在7 C倍率下放電容量循環(huán)150次后，8LFP·LVP/C復(fù)合正極材料的放電容量為91 mAh/g，容量保持率為90.1%。復(fù)合正極材料電化學(xué)性能的提高歸因于V摻雜LFP和Fe摻雜LVP的相互作用，提高了電導(dǎo)率，有利于鋰離子的插入/脫插。