章帥迪，侯成義，李耀剛，張青紅，王宏志

(1.東華大學 材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2. 東華大學 材料科學與工程學院，先進玻璃制造技術教育部工程研究中心，上海 201620)

0 引 言

隨著生活條件日益改善，人們越來越關注自身健康問題。近年來，心血管疾病占所有非傳染性死亡的比例持續(xù)上升，其致死率超過了癌癥、糖尿病、呼吸系統疾病等，位居非傳染性疾病致死率榜首[1]。生物電檢測[2]可以準確反映人體心血管、大腦、肌肉[3]等組織的健康狀況，深受醫(yī)護人員和科研人員追捧。加之近年來檢測設備集成度、便攜度增加，使得生物電監(jiān)測更為簡單便捷[4]。生物電勢電極在生物電監(jiān)測過程中必不可少，起著類似換能器的至關重要作用[5]，即將生物體內的離子電流轉換成設備系統中的電子電流，其中導電填料最為關鍵。

最常用的生物電勢電極是銀/氯化銀凝膠電極，其優(yōu)點是具有低且穩(wěn)定的極化電位，但容易引起皮膚的不適，同時凝膠部分會隨時間推移而逐漸失水，使電極性能大幅下降，甚至完全失去性能[6]。干電極因為不需要電解質層，作為銀/氯化銀凝膠電極在長期監(jiān)測應用中的替代品具有極大的優(yōu)勢[7]。干電極一般為導電聚合物柔性干電極，導電填料種類繁多，主要有貴金屬粉末及其納米材料[8-10]和碳系材料[11-12]等，且不同導電填料和不同添加量都會直接影響到生物電勢電極的電導率、微觀形貌以及生物電監(jiān)測性能。貴金屬類填料[13]雖具有優(yōu)異的導電性能和化學穩(wěn)定性，但其極化電位不穩(wěn)定而易產生過電位，這會對生物電信號造成噪聲干擾，導致信號質量下降。此外，高昂的成本也限制了其在生物電勢電極領域的應用。與之相比，碳系填料因其穩(wěn)定的電學性能[14-15]被更多地用于制備柔性干式生物電勢電極。相比于石墨烯[16]、碳納米管[17-18]等其他碳系材料，炭黑(CB)具有豐富的來源，易加工性，成本低等優(yōu)勢。此外，炭黑更容易分散，主要是因為炭黑表面有著眾多的極性基團諸如羧基、醌基、酚基等[19]，使得其能良好地分散在極性溶劑中。

基于上述分析，本研究采用CB作為導電填料，聚偏氟乙烯作為聚合物基體[20-21]，極性溶劑N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，制備干式柔性生物電勢電極。將其應用于心電檢測中，可以得到高分辨率的P波、QRS波群以及T波等心電特征波，該電極在人體健康監(jiān)護上展示出良好的應用前景。

1 實驗

1.1 實驗原料

聚偏氟乙烯(PVDF)購自蘇威公司，N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純)購自上海滬試公司，碳黑(CB，99%)購自阿法埃莎公司，磷酸緩沖鹽溶液(PBS，分析純)購自上海源葉生物公司。

1.2 CB/PVDF柔性電極的制備過程

首先將PVDF和CB原料放置于80 ℃真空干燥箱中干燥24 h。CB與PVDF添加量共4 g，并按照表1所示，用分析天平稱取CB置于25 mL藍口瓶中，接著加入15 mL的NMP溶劑，磁力攪拌1 h后超聲1 h進行分散。接著加入對應量的PVDF并將其放置于70 ℃加熱攪拌臺上進行分散。在充分攪拌4 h后，取一定量填滿事先做好的玻璃模具(10 cm×10 cm×0.12 mm)中，并將其放置于60 ℃真空干燥箱內進行溶劑蒸發(fā)處理，待溶劑蒸發(fā)完后取出并從模板上揭下，制得厚度為0.12 mm±0.05 mm的CB/PVDF電極。

表1 CB/PVDF電極配方

1.3 表征與測試

采用日本日立公司的SU8000型掃描電子顯微鏡(SEM)表征CB/PVDF電極材料表面形貌。采用德國布魯克公司的粉末X射線衍射儀(XRD)分析CB/PVDF柔性薄膜電極。采用英國雷尼紹公司顯微共聚焦激光拉曼光譜儀(inVia Reflex)確認CB/PVDF柔性電極物質成分。采用四探針儀(MCP-T360)測量CB/PVDF薄膜電極電阻率。采用上海晨華公司的電化學工作站測試CB/PVDF電極開路電位，參比電極為Ag/AgCl，電解液為PBS，測試時間為600 s。采用法國bio-logic公司的電化學工作站測試電化學阻抗，參比電極為鉑片，電解液為PBS，頻率范圍為0.1～100 000 Hz，工作電壓為10 mV。采用博?？倒镜臄底帜X電儀對人體進行心電信號監(jiān)測。

2 結果與討論

2.1 CB/PVDF電極的形貌與物相表征

圖1為不同CB含量的CB/PVDF柔性電極的SEM。由圖1(a～e)可知，隨著CB含量不斷增加，暴露在電極表面的CB顆粒就越多。其中，圖(a)PVDF-1、圖(b)PVDF-2、圖(c)PVDF-3、圖(d)PVDF-4、圖(e)PVDF-5，圖(f)CB/PVDF柔性電極實物圖。由圖1(a)可看出該CB含量下的CB/PVDF柔性電極表面較平整，但從圖1(b)開始，其表面的炭黑可以被清晰地觀察到。從圖圖1(d)可以看出，CB含量為35%(質量分數)的電極表面開始出現了不連續(xù)的現象，隨著CB含量的增加，不連續(xù)現象也進一步加重。當CB含量為50%(質量分數)時，即圖1(f)，電極表面已經出現了明顯的空隙，說明此時的炭黑含量過多，嚴重影響了PVDF地連續(xù)性。從圖1(f)中可以看出，該體系電極(CB含量為35%(質量分數))具有良好的柔性。

圖1 不同CB含量的CB/PVDF柔性電極的SEMFig 1 SEM images and photo of CB/PVDF flexible electrode with different CB content

我們選用CB含量為35%(質量分數)的CB/PVDF柔性電極進行XRD和拉曼測試，并記為CB/PVDF柔性電極。圖2(a)所示為CB與CB/PVDF電極的XRD圖，從圖中可以看出CB在2θ為25°和43°處各有一個較寬的衍射峰，分別為[002]和[100]。CB/PVDF電極在2θ為20°有一個聚合物基底PVDF的峰，與此同時CB對應的[002]和[100]兩個衍射峰強度出現了明顯減弱，主要是因為CB被聚合物基底包覆所致[22]。

圖2(b)為CB以及CB/PVDF電極的拉曼光譜圖，從圖中可以看出CB的拉曼峰主要有3個，分別在1 344 、1 582 和2 700 cm-1附近，其中位于1 344 cm-1的峰稱之為D峰，這是由CB中結構缺陷和雜質引起的，代表CB的無定形區(qū)；位于1 582 cm-1處的峰為G峰，代表CB微觀結構中的結晶區(qū)[23]；位于2 700 cm-1處的峰為2D峰，代表碳原子的層間堆垛方式[24]。CB加入到PVDF中后得到的CB/PVDF柔性電極與CB粉末具有相同的拉曼光譜，這說明CB與PVDF結合不會影響CB本身的性質。

圖2 CB以及CB/PVDF柔性電極的物相表征Fig 2 Phase characterization of CB and CB/PVDF flexible electrodes

2.2 CB/PVDF電極的電學性能分析

只有當電極的電阻率<100 Ω·cm時，才能有效獲取P波，QRS波群以及T波等心電特征波[25]，故對電極進行了電阻率測試。從圖3(a)可以看出，CB/PVDF柔性電極的電阻率隨著CB含量的增加下降緩慢，且5組樣品電極的平均電阻率均遠小于100 Ω·cm，分別為0.85 、0.34 、0.31 、0.28和0.27 Ω·cm。這是由于當CB含量為20%(質量分數)時已經超過了其滲透閾值，CB顆粒之間的距離滿足形成導電網路的條件，使電極具有較低的電阻率。進一步增加CB含量，CB顆粒會進入已有的導電網絡，形成新導電網絡的概率顯著降低，導致電阻率下降趨勢緩慢。

由圖3(b)可知，CB/PVDF柔性電極在低頻區(qū)的阻抗值隨CB含量的增加而緩慢降低，但在高頻區(qū)卻趨于一致，主要原因是高頻區(qū)電勢變化過快導致離子無法進出電極的聚合物基底中。盡管我們需要低頻阻抗值小的電極來滿足生物電檢測方面的應用，但考慮到CB用量增加無法明顯降低電極的阻抗，故在保證電極性能的同時，應盡可能減少CB含量。

為了確定CB含量對CB/PVDF柔性電極的極化電位的影響，我們測試了電極的開路電位。由圖3(c)可知，在CB含量較少時，CB/PVDF柔性電極在去極化過程中的電位變化較大。隨著CB含量增加，電位變化值隨之減小，且明顯縮短了去極化時間。進入穩(wěn)定期后，除了樣品PVDF-5的極化電位有略微波動外，其他CB含量的電極均表現出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

根據Bode圖以及電極-皮膚的實際情況，我們設計了電極-皮膚模型并進行了電路擬合。圖3(d和e)分別是銀/氯化銀凝膠電極和CB/PVDF柔性電極的電極-皮膚模型以及其模擬電路，可以看到銀/氯化銀凝膠電極的電極-皮膚模型具有兩個界面，分別是是銀/氯化銀-凝膠界面和凝膠-角質層界面。而CB/PVDF柔性電極屬于干電極，只有電極-角質層一個界面，具有更小的電極界面問題。電極所在界面會形成電極半電池電勢E，當電極半電池電勢E大于生物電信號時，生物電信號就會被其掩蓋，從而無法被有效檢測，由此可知電極的半電池電勢E在一定程度上決定著所采集生物電信號的質量。由圖3(c)可以得知該體系的電極具有穩(wěn)定的極化電位，即穩(wěn)定的半電池電勢E，有利于在測試過程中避免由半電池電勢引起的噪聲干擾。

圖3 電學性能測試、電極-皮膚模型以及擬合電路Fig 3 Electrical performance test, electrode-skin model and fitting circuit

2.3 CB/PVDF電極的心電檢測應用

通過圖4(a)所示的導聯接線，對不同CB含量的CB/PVDF電極進行心電信號采集測試并與銀/氯化銀凝膠電極作比較?？梢钥闯?，CB/PVDF柔性電極所測得的心電信號可以清晰地辨別出P波、QRS波群以及T波。從圖4(b)中可以看出，銀/氯化銀凝膠電極所測得的心電信號噪聲干擾最小，質量最高，CB/PVDF柔性電極所測得心電信號質量雖不及銀/氯化銀凝膠電極，但是整體上較為穩(wěn)定。隨著CB含量增加，所得信號質量逐漸提高，樣品PVDF-3所測得的心電信號最佳。在此之后，心電信號質量不再隨CB含量的增加而提高，噪聲強度趨于穩(wěn)定。

圖4 心電信號采集時的數碼照片和不同CB/PVDF柔性電極樣品與有無凝膠的銀/氯化銀電極的整體心電信號對比Fig 4 Photo of collection of ECG signals and comparison of overall ECG signals between CB/PVDF flexible electrode samples and Ag/AgCl electrodes with or without gel

對比單個心電信號的峰值強度來進一步評價電極的性能。由圖5(a)可知，CB/PVDF柔性電極所測得心電信號的峰值明顯低于銀/氯化銀凝膠電極(凝膠未失水時)所測得的心電信號，大約降低了0.3 mV。結合圖5(b)和圖5(c)則可以看出，不同CB含量的CB/PVDF柔性電極所采集的心電信號在QRS波群的信號峰值差異不大，大致呈先增大后減小的趨勢，且PVDF-3的心電信號峰值達到了最大值，為0.307 mV。結合圖3(c)不同CB含量CB/PVDF柔性電極的極化電位可以很好的解釋這一信號變化趨勢。當電極處于去極化過程時，電極會產生過電位，該過電位會與心電信號一同被設備系統所記錄，從而對心電信號造成噪聲干擾，一旦電極完成去極化，所測得的心電信號就會趨于穩(wěn)定。即極化電位越穩(wěn)定，所測得的信號就越穩(wěn)定。

圖5 單個心電信號比較Fig 5 Comparison of single ECG signals

雖然銀/氯化銀凝膠電極因其小而穩(wěn)定的極化電位在生物電采集方面極具性能優(yōu)勢，但由圖5(d)可以觀察到銀/氯化銀凝膠電極在凝膠失水前后所測得的心電信號質量出現了明顯得下降，故不適用于長期監(jiān)護。進一步觀察圖5(d)可以發(fā)現，樣品PVDF-3雖與銀/氯化銀凝膠電極在信號強度上有較大差異，但卻優(yōu)于失水后的銀/氯化銀電極，證明該體系電極在長期監(jiān)護上相較于銀/氯化銀凝膠電極有很大的優(yōu)勢。

3 結 論

通過機械混合的方法制備了CB/PVDF柔性電極，并對CB含量進行調控，優(yōu)化了CB/PVDF柔性電極的性能。

1)極化電位的穩(wěn)定性決定著心電信號質量，電極-皮膚界面阻抗則決定著心電信號強度。

2)制得了CB/PVDF柔性電極具有低至0.31 Ω·cm的電阻率以及穩(wěn)定值為90 mV的極化電位。

3)在心電測試中，使用CB/PVDF柔性電極所測得的心電信號可以清晰地分辨P波、QRS波群以及T波心電特征波，心電信號可達0.307 mV，優(yōu)于凝膠失水后的銀/氯化銀凝膠電極。證明該體系電極可以替代銀/氯化銀凝膠電極進行對人體生物電信號的長期實時檢測。