涂盛輝，熊超華，林 立，孫英豪，陳建新

(1. 南昌大學(xué) 資源環(huán)境與化工學(xué)院， 南昌 330031；2. 鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南昌 330031)

0 引 言

當(dāng)前水環(huán)境現(xiàn)狀不容樂觀，來自紡織品、皮革、陶瓷和化妝品加工的有機(jī)廢水濃度高，成分復(fù)雜[1-2]，因此如何高效經(jīng)濟(jì)的處理這些高濃度有機(jī)廢水成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)?；诰鄟嗚F鹽或鐵鹽的芬頓氧化法的應(yīng)用通常存在pH適用范圍窄和在循環(huán)反應(yīng)過程中形成鐵泥污染的缺點(diǎn)[3-4]。濕式氧化技術(shù)(Wet Air Oxidation，簡稱WAO)進(jìn)一步發(fā)展為催化濕法氧化[5-6](Catalytic Wet Air Oxidation，簡稱CWAO)，這種新技術(shù)能夠在相對較溫和的條件下，對高濃度有機(jī)廢水有較好的降解效果。

MCM-41分子篩是一種孔道呈六方排列的有序介孔分子篩，其孔徑可在2～10 nm之間調(diào)整，同時(shí)其具有較大的比表面積，一般可高至1 200 m2/g[7-8]。由于純硅MCM-41分子篩缺乏活性中心，當(dāng)前主要通過金屬摻雜改性，來改善其催化活性。其比表面積大、孔徑可調(diào)的特性，使MCM-41分子篩可以使得金屬催化劑均勻負(fù)載，有效的提高催化活性。Pradhan[9]等采用兩步法合成了介孔Cu/Al/MCM-41，將其應(yīng)用于降解500mg/L的亞甲基藍(lán)、甲基紫、孔雀綠等各種陽離子染料進(jìn)行降解和吸附。Suranjana[10]等用Mn摻雜MCM-41作為催化劑，氧化劑為雙氧水的情況下，在水中氧化2-氯酚、2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚。吳其勝[11]等以La摻雜改性MCM-41分子篩，發(fā)現(xiàn)稀土金屬La的摻雜可增加晶格缺陷數(shù)量，提高催化活性，而不改變MCM-41分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。

本研究采用不同的晶化溫度制備純硅MCM-41分子篩，并通過負(fù)載Cu、Mn、La等活性組分，確定最佳負(fù)載條件，得到三金屬復(fù)合型催化劑Cu/Mn/La/MCM-41分子篩。并通過紫外輔助濕法氧化降解活性黑5染料模擬廢水，并對其表觀動力學(xué)進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主要實(shí)驗(yàn)試劑: 正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、鹽酸、硝酸銅、醋酸錳、硝酸鑭與氨水均為分析純，活性黑5為工業(yè)品，實(shí)驗(yàn)室制得去離子水。

主要儀器：DF-1集熱式恒溫磁力攪拌器、10W石英紫外汞燈、BL-2200H電子分析天平、GZX-9070MBE干燥箱、TU-1900型紫外-可見分光光度計(jì)、JSM 6701F型場發(fā)射掃描電鏡、JW-BK132F型比表面積及空隙度測試儀、Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀。

1.2 Cu/Mn/La/MCM-41分子篩的合成

實(shí)驗(yàn)采用水熱法合成MCM-41分子篩，正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為模板劑溶于水中。將正硅酸乙酯逐滴滴入表面活性劑的水溶液中，并高速攪拌，并使用氨水調(diào)節(jié)其pH值。攪拌30 min后，在一定溫度下高壓釜中反應(yīng)一定時(shí)間。待反應(yīng)完全后，抽濾洗去其殘留的表面活性劑，干燥12 h，后置于馬弗爐中先250 ℃度保溫2 h，后升溫至550 ℃煅燒3 h，得到MCM-41分子篩。

實(shí)驗(yàn)采用浸漬法合成Cu/Mn/La/MCM-41分子篩，取一定量的硝酸銅溶于水中，加入1 g的MCM-41分子篩，超聲吸附15 min，后置于水浴鍋中60 ℃攪拌2 h后，浸漬12 h，后放入80 ℃的烘箱中干燥，得到的固體粉末經(jīng)過研磨后，置于馬弗爐中煅燒，得到Cu/MCM-41分子篩。在Cu的負(fù)載量不變的情況下，將MCM-41分子篩浸漬在不同含量的硝酸銅和醋酸錳的混合液中，得到Cu/Mn/MCM-41分子篩，將一定量的MCM-41分子篩浸潤在硝酸銅、醋酸錳及硝酸鑭溶液中，得到Cu/Mn/La/MCM-41分子篩。

1.3 染料廢水光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化降解染料廢水實(shí)驗(yàn)在自制反應(yīng)裝置中進(jìn)行，采用10W石英紫外汞燈作為光源，反應(yīng)容器中加入100 mL濃度為800 mg/L活性黑5模擬染料廢水，后投加一定量的催化劑及雙氧水，調(diào)節(jié)初始pH，控制反應(yīng)溫度，每20 min對反應(yīng)溶液進(jìn)行取樣分析，測量其吸光度。取一定量的100 mg/L的活性黑5使用TU-1900型紫外-可見分光光度計(jì)在190～750 nm之間進(jìn)行全光譜掃描，根據(jù)反應(yīng)前后的活性黑5吸光度變化，根據(jù)下式計(jì)算得到活性黑5模擬廢水的脫色率，其具體公式如下：

式中：A0、At分別為降解前后活性黑5的吸光度，D代表活性黑5模擬廢水的脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶化溫度對MCM-41分子篩形貌結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 不同晶化溫度下MCM-41分子篩的XRD表征

圖1所示為80、100、120和140 ℃晶化溫度下的MCM-41分子篩譜圖。

圖1 不同晶化溫度下MCM-41的XRD譜圖Fig 1 XRD Spectra of MCM-41 at different crystallization temperatures

由圖1可知，晶化溫度為80、100、120 ℃時(shí)合成出的MCM-41分子篩在2θ=2～2.3°之間出現(xiàn)了一個較為明顯的特征峰，對應(yīng)為MCM-41分子篩100晶面衍射峰[12]，在2θ=4°附近也存在特征峰，其他晶面衍射峰強(qiáng)度較小，表明樣品為MCM-41介孔分子篩，并且具有很好的一維六方有序晶格結(jié)構(gòu)[13]。晶化溫度由80 ℃逐漸升溫至120 ℃衍射峰逐步增強(qiáng)，衍射峰強(qiáng)度越強(qiáng)表明MCM-41分子篩的介孔有序性提高，可知在一定溫度下晶化溫度的提高利于改善分子篩的有序性。當(dāng)溫度提高至140 ℃時(shí)分子篩的在2θ=2.3°使衍射峰消失，表明進(jìn)一步的溫度升高可能會破壞分子篩的介孔結(jié)構(gòu)。

2.1.2 不同晶化溫度下MCM-41分子篩的SEM表征

圖2中(a)、(b)、(c)、(d)分別為晶化溫度為80、100、120和140 ℃的MCM-41分子篩。

圖2 不同晶化溫度下MCM-41的SEM圖Fig 2 SEM spectra of MCM-41 at different crystallization temperatures

由圖2可以看出，MCM-41分子篩呈現(xiàn)出球狀或橢球狀，在圖2(a)和(b)中出現(xiàn)一些不規(guī)則的納米顆粒，顆粒粒徑不均勻，可能的原因是部分顆粒未完全晶化完全；在圖2(c)中納米顆粒結(jié)構(gòu)大小比較均勻，分散均勻，且成球狀，結(jié)晶度良好；在圖2(d)中顆粒晶體開始出現(xiàn)不規(guī)則的形狀，可能是進(jìn)一步升高溫度破壞了分子篩的結(jié)構(gòu)。因此由SEM圖可以推測出晶化溫度為120 ℃時(shí)，有利于MCM-41的晶化。

2.1.3 不同晶化溫度下MCM-41分子篩的BET分析

表1為不同晶化溫度下的MCM-41分子篩的比表面積和孔徑數(shù)據(jù)，可知當(dāng)晶化溫度從80 ℃增加至120 ℃，其比表面積逐步增大，溫度的升高越有利于MCM-41的合成，這與小角XRD的分析結(jié)果一致。

表1 不同晶化溫度下MCM-41的比表面積和孔徑

當(dāng)溫度升高至140 ℃時(shí)其比表面積開始下降，樣品的比表面積773.6 m2/g降低到525.3 m2/g，孔徑從3.7 nm降低到3. 1 nm，這是由于晶化過程中溫度過高，而MCM-41分子篩的水熱穩(wěn)定性不夠好[14]，部分孔道發(fā)生了塌陷，部分孔徑被破壞，在一定程度上堵塞了孔道，使得MCM-41分子篩比表面積、孔徑有所下降，因此合成MCM-41分子篩的最佳晶化溫度為120 ℃。

2.2 Cu、Mn、La摻雜對MCM-41分子篩形貌結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 金屬摻雜MCM-41分子篩的XRD表征圖

圖3為分別為在晶化溫度為120 ℃條件下，負(fù)載了MCM-41分子篩、Cu/MCM-41分子篩以及Cu/Mn/La/MCM-41分子篩的廣角XRD圖。

圖3 不同金屬負(fù)載MCM-41分子篩的XRD譜圖Fig 3 XRD spectra of MCM-41 molecular sieves supported by different metals

由圖3可知，所有樣品在2θ=23°都存在一個明顯的彌散峰，此為無定形二氧化硅的特征衍射峰(2θ=23°)，說明二氧化硅為MCM-41分子篩的主要成分[15]。其中Cu/MCM-41分子篩和Cu/Mn/La/MCM-41分子篩在2θ=35.5°、38.7°顯示出CuO的特征峰，表示氧化銅均成功負(fù)載于MCM-41分子篩上，但是無法發(fā)現(xiàn)鑭和錳的氧化物的的特征峰，說明通過浸漬法負(fù)載的金屬活性中心粒徑較小，低于XRD檢測的尺寸限制[16]，可以推測負(fù)載的金屬氧化物高度分散于MCM-41分子篩的孔徑中。

2.2.2 Cu、Mn、La摻雜MCM-41分子篩的SEM圖

圖4中(a)、(b)、(c)分別為MCM-41分子篩、Cu/MCM-41分子篩、Cu/Mn/La/MCM-41分子篩的SEM圖。

由圖4可以看出樣品形貌都呈現(xiàn)球狀或橢球狀，并且在通過浸漬法經(jīng)過Cu、Mn和La的負(fù)載后，分子篩的形貌沒有發(fā)生明顯的變化，說明Cu、Mn和La的負(fù)載不會改變分子篩的納米結(jié)構(gòu)。由圖4(b)可知分子篩表面被負(fù)載的金屬活性中心所覆蓋，顆粒之間團(tuán)聚較為嚴(yán)重，而這對催化降解是不利的。圖c中團(tuán)聚現(xiàn)象減輕，可知Mn和La的負(fù)載有利金屬氧化物的分散，利于減少團(tuán)聚，提高催化活性。

圖4 不同金屬負(fù)載MCM-41分子篩的SEM圖Fig 4 SEM charts of MCM-41 molecular sieves supported by different metals

2.3 Cu、Mn、La摻雜MCM-41分子篩的紅外光譜分析(FT-IR)

圖5為MCM-41和Cu/Mn/La-MCM-41的FT-IR圖。

圖5 MCM-41和Cu/Mn/La-MCM-41的FT-IR圖Fig 5 FT-IR diagrams of MCM-41 and Cu/Mn/La-MCM-41

通過對比負(fù)載金屬活動中心前后的樣品紅外譜圖，對分子篩材料表面的官能團(tuán)進(jìn)行鑒定，由圖5中MCM-41紅外光譜可知，在812、1 065、447 cm-1處的特征吸收峰分別對應(yīng)骨架Si-O-Si的對稱伸縮振動、反對稱伸縮振動和彎曲振動[17]，在1 654 cm-1處的吸收峰對應(yīng)水分子的變形振動，在3 448 cm-1處的較寬的特征吸收峰與分子篩表明羥基Si-OH的伸縮振動有關(guān)[18]，可以發(fā)現(xiàn)負(fù)載Cu、Mn和La前后，MCM-41分子篩紅外譜圖峰位未發(fā)生明顯變化，說明摻雜了Cu、Mn和La對MCM-41分子篩化學(xué)鍵沒有影響，負(fù)載前后分子篩骨架特征結(jié)構(gòu)得到保留，與之前表征結(jié)果一致。

2.4 Cu、Mn、La摻雜改性對MCM-41分子篩催化性能的影響

2.4.1 活性黑5標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取一定量的100mg/L的活性黑5使用TU-1900型紫外-可見分光光度計(jì)在190～750 nm之間進(jìn)行全光譜掃描，活性黑5的最大吸收波長為600 nm。實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對活性黑5進(jìn)行定量分析，測量20、40、60、80、100 mg/L的活性黑5溶液在波長為600 nm處的吸光度，結(jié)果見表2、圖6。

表2 活性黑5標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度

圖6 活性黑5濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig 6 Standard curve of concentration-absorbance of active black 5

2.4.2 Cu負(fù)載量對MCM-41分子篩催化性能的影響

配置一定濃度的硝酸銅溶液，制備負(fù)載量分別為5%、10%、15%、20%、25%的Cu/MCM-41分子篩，并通過紫外輔助催化濕式氧化降解活性黑5染料以選出最優(yōu)的負(fù)載量。

由圖7可知，隨著Cu的負(fù)載量逐漸增大，活性黑5模擬廢水的脫色率逐步提高，但是當(dāng)其負(fù)載量增加至25%時(shí)催化活性開始下降，可能是過量的Cu堵塞了催化劑的孔道，降低了分子篩的催化活性。故選擇Cu的負(fù)載量為20%。

圖7 Cu負(fù)載量摩爾比對催化劑催化性能的影響Fig 7 Effect of molar ratio of Cu load on catalytic performance of catalysts

2.4.3 Cu/Mn負(fù)載量對MCM-41分子篩催化性能的影響

在確定Cu的最佳負(fù)載量后，并以此為基準(zhǔn)分別配置Cu/Mn摩爾比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的溶液浸漬MCM-41分子篩，并通過降解活性黑5染料選出最優(yōu)的Cu/Mn負(fù)載量。

由圖8可知，Cu∶Mn的摩爾比逐漸減小時(shí)，脫色率逐漸降低，在Cu∶Mn為3∶1時(shí)脫色率最高，此時(shí)催化性能最佳，可能是Cu與Mn之間的協(xié)同作用的原因，但是過量的Mn可能覆蓋在Cu表面影響催化性能。則得出最優(yōu)的Cu/Mn摩爾比為3∶1。:

圖8 Cu/Mn摩爾比對催化劑催化性能的影響Fig 8 Effect of Cu/Mn molar ratio on catalytic performance of catalysts

2.4.4 Cu/Mn/La負(fù)載量對MCM-41分子篩催化性能的影響

在確定Cu/Mn的最佳負(fù)載量為3∶1后，并以此為基準(zhǔn)分別配置Cu/Mn/La摩爾比為15∶5∶1、15∶5∶2、15∶5∶3、15∶5∶4的溶液浸漬MCM-41分子篩，并通過降解活性黑5染料選出最優(yōu)的Cu/Mn負(fù)載量。

由圖9可知，La的摻雜有利于催化活性的提高，可能的原因是La的摻雜有利于Cu/Mn等金屬的分散，避免的催化劑的團(tuán)聚，增大了催化劑與反應(yīng)物之間的接觸面積。從圖中可看出Cu∶Mn∶La的最佳摩爾比為15∶5∶2，此時(shí)催化性能最佳。

圖9 Cu/Mn/La摩爾比對催化劑催化性能的影響Fig 9 Effect of molar ratio of Cu/Mn/La on catalytic performance of catalysts

2.5 Cu/Mn/La/MCM-41分子篩降解活性黑5模擬廢水的動力學(xué)研究

查閱相關(guān)文獻(xiàn)可知，偶氮染料在紫外光催化及濕法氧化協(xié)同條件下降解符合偽一級動力學(xué)[19-21]，其動力學(xué)方程如下：

ln(C0/Ct)=Kt

式中：C0表示活性黑5模擬廢水初始濃度為800 mg/L；Ct為某一時(shí)刻時(shí)活性黑5的濃度，單位mg/L；K為一級動力學(xué)常數(shù)，單位min-1；t為反應(yīng)時(shí)間，單位min。

通過四個因素：初始pH、H2O2投加量、催化劑使用量以及反應(yīng)溫度得到其表觀動力學(xué)方程。而表觀動力學(xué)速率常數(shù)K為這四個因素的函數(shù)，具體如下：

a為催化劑用量的反應(yīng)級數(shù)，b為初始pH值的反應(yīng)級數(shù)、c為H2O2投加量的反應(yīng)級數(shù)，K0為溫度的反應(yīng)速率常數(shù)。

2.5.1 催化劑投加量動力學(xué)研究

由圖10可知，反應(yīng)速率隨著催化劑用量得增加而增加，通過線性擬合可知，催化劑的用量與反應(yīng)速度成線性相關(guān)。

圖10 不同催化劑投加量下的擬合曲線圖Fig 10 Fitting curves with different catalyst dosage

因此可以通過以下方式計(jì)算催化劑用量的反應(yīng)級數(shù)。催化劑用量的反應(yīng)級數(shù)用a表示，則有：

由上圖可知，催化劑的用量為0.05～0.25 g時(shí)，隨著催化劑用量的增加，一級動力學(xué)常數(shù)也逐漸增加，催化劑的反應(yīng)級數(shù)可以由圖中的ln(Kpa)-ln(m(催化劑))曲線可得，催化劑反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為a=1.1971。

2.5.2 初始pH值動力學(xué)研究

由圖11可知，當(dāng)pH=3時(shí)反應(yīng)速率最大，隨著pH的增大，反應(yīng)速率逐步降低。對初始pH與反應(yīng)速率進(jìn)行線性擬合可得，初始pH與反應(yīng)速率呈線性相關(guān)。因此可以通過以下方法計(jì)算得出溶液初始pH值的反應(yīng)級數(shù)。初始pH的反應(yīng)級數(shù)用b表示，則有：

圖11 不同初始pH下的擬合曲線圖Fig 11 Fitting curves at different initial pH

由上圖可知，隨著pH的降低，催化反應(yīng)速率逐漸增加，一級動力學(xué)常數(shù)也逐漸增加，由圖可知催化劑的反應(yīng)級數(shù)可以由圖中的ln(Kpb)-ln(pH)曲線可得，催化劑反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為b=-3.2589。

2.5.3 H2O2投加量動力學(xué)研究

由圖12可知，當(dāng)雙氧水投加量為0.3 mL時(shí)，降解反應(yīng)速率較低。當(dāng)雙氧水投加量增至0.7 mL，此時(shí)反應(yīng)速率最大。

圖12 不同H2O2投加量下的擬合曲線圖Fig 12 Fitting curve charts with different amounts of hydrogen dioxide

對雙氧水投加量與反應(yīng)速率進(jìn)行線性擬合可得，雙氧水投加量與反應(yīng)速率呈線性相關(guān)。因此可以通過以下方法計(jì)算得出溶液初始pH值的反應(yīng)級數(shù)。催化劑用量的反應(yīng)級數(shù)用c表示，則有：

由上圖可知，隨著雙氧水投加量的增加，反應(yīng)速率也逐步提高，一級動力學(xué)常數(shù)也逐漸增加，由圖可知催化劑的反應(yīng)級數(shù)可以由圖中的ln(Kpc)-ln(H2O2)曲線可得，催化劑反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為c=2.5268。

2.5.4 反應(yīng)溫度動力學(xué)研究

圖13為不同反應(yīng)溫度下的擬合曲線圖。

圖13 不同反應(yīng)溫度下的擬合曲線圖Fig 13 Fitting curves at different reaction temperatures

由圖13可知，溫度由30 ℃升高至70 ℃，反應(yīng)速率參數(shù)增大,反應(yīng)速率逐漸增大，可見溫度的升高對于反應(yīng)的進(jìn)行是有利的。從圖13中可以看出，反應(yīng)速率參數(shù)為K0=2.4×105min-1，反應(yīng)的表觀活化能為44.04 kJ/mol。

綜上，Cu/Mn/La/MCM-41分子篩降解活性黑5染料的表觀動力學(xué)方程如下：

3 結(jié) 論

(1)利用水熱法制備MCM-41分子篩，探究溫度對其晶體生成的影響，通過XRD、SEM、BET、FT-IR等表征分析，確定了最佳晶化溫度為120 ℃，此時(shí)得到的分子篩結(jié)晶度高，比表面積較大，團(tuán)聚較少，形貌更規(guī)整。并通過Cu、Mn、La等金屬改性MCM-41分子篩，Mn、La的負(fù)載摻雜可以使CuO的分散更均勻，粒徑更小，有助于提高CuO的催化性能，更有助于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)通過探討MCM-41分子篩催化降解活性黑5染料模擬廢水的催化動力學(xué)，得到其表觀動力學(xué)方程，具體如下：

CA1.1971×CB-3.2589×CC2.5268×t