田軍，范小鵬，勾少萍，賈夢(mèng)婧，劉陽(yáng)，張會(huì)京，陳立功，孫春光

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350； 2.天津利安隆新材料股份有限公司，天津 300384)

紫外線吸收劑能夠吸收紫外線延緩高分子材料老化[1-5]。常見(jiàn)的紫外線吸收劑包括二苯甲酮類、三嗪類、苯并三氮唑類、草酰苯胺類和氰基丙烯酸酯類。其中苯并三氮唑類紫外線吸收劑具有最寬的吸收波長(zhǎng)，應(yīng)用范圍最廣，品種數(shù)量最多[5-8]。目前，商品化的苯并三氮唑類紫外線吸收劑包括UV-326、UV-328、UV-327、UV-234和UV-928等[9-11]。這些小分子紫外線吸收劑盡管可以用于不同的材料中，滿足市場(chǎng)需求，但仍存在使用過(guò)程中受外界環(huán)境影響容易遷出等問(wèn)題[12-15]。反應(yīng)型紫外線吸收劑具有相容性好、耐抽提、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，一直是涂料助劑行業(yè)關(guān)注和研究的重點(diǎn)?；诖耍P者試圖開(kāi)發(fā)一種可用于異氰酸酯涂料的反應(yīng)型紫外線吸收劑，該紫外線吸收劑可通過(guò)化學(xué)鍵枝接到涂料表面以徹底解決助劑遷出的問(wèn)題，同時(shí)避免了助劑與基體樹(shù)脂相容性差問(wèn)題以及助劑在材料中的擴(kuò)散問(wèn)題[16-19]。

本工作以二乙醇胺與2-[3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰乙基)苯基]苯并三氮唑(UV1120)的酰胺化反應(yīng)構(gòu)建了一種反應(yīng)型紫外線吸收劑(圖1a)，該化合物具有2個(gè)羥基基團(tuán)更有利于在異氰酸酯聚合中鍵合到材料表面，提高紫外線吸收劑的負(fù)載效率。為了提高反應(yīng)性紫外線吸收劑在醋酸丁酯中的溶解度，選用疏水基團(tuán)更大的二異丙醇胺構(gòu)建了另一種新的多羥基反應(yīng)型紫外線吸收劑(圖1b)。

圖1 以UV1120為母體構(gòu)建的反應(yīng)型紫外線吸收劑

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

UV 1120，利安隆新材料股份有限公司，純度>99.0%；二乙醇胺，山東?？祷び邢薰荆兌?99.0%。二異丙醇胺，方野化工限公司，純度>99.0%。其他試劑均為分析純。

X-5精密顯微熔點(diǎn)測(cè)試儀，北京中儀博騰科技有限公司；AV 400 型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))，德國(guó)Bruker；Avatar 360型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)，美國(guó)Nicolet公司；Agilent 1260高效液相色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

以二乙醇胺為原料構(gòu)建的反應(yīng)型苯并三氮唑類紫外線吸收劑：將14.14 g(0.04 mol)UV1120、6.30 g (0.06 mol) 二乙醇胺和50 mL甲苯加入250 mL 四口瓶中，在N2保護(hù)下升溫至60 ℃，加入0.45 g KOH，升溫至80 ℃并在該溫度下保溫反應(yīng)，通過(guò)TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)束后冷至60 ℃，補(bǔ)加100 mL甲苯，用冰醋酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=5.0～6.0，加入30 mL 蒸餾水，洗滌30 min，靜置分水。脫水后加入1.00 g活性炭，保溫?cái)嚢?0 min，趁熱過(guò)濾，濾液冷至室溫，過(guò)濾，濾餅用甲苯打漿洗滌后于50 ℃干燥得到白色固體。m.p. 129.8～130.6 ℃；1H NMR，δ: 11.75 (s, 1H, ArO-H), 8.09 (d,J=2.0 Hz, 1H), 7.93 (dd,J=6.6, 3.1 Hz, 2H), 7.49 (dd,J=6.6, 3.1 Hz, 2H,), 7.23 (d,J=2.0 Hz, 1H), 4.02～3.88 (m, 2H), 3.76 (m, 2H), 3.65～3.56 (m, 2H), 3.50 (m, 2H), 3.05 (m, 2H), 2.79 (m, 2H), 1.50 (s, 9H)；IR，σ/cm-1: 1 617, 1 567, 1 447。

以二異丙醇胺為原料構(gòu)建的反應(yīng)型苯并三氮唑類紫外線吸收劑：將15.08 g二異丙醇胺、100 mL甲苯和0.60 g催化劑加入四口瓶中，回流脫水2 h；降溫至50 ℃后加入5.00 g 1120，80 ℃攪拌1 h后加入剩下的5.00 g 1120；繼續(xù)攪拌8 h后停止反應(yīng)，滴加冰醋酸至反應(yīng)液pH=5～6，此時(shí)反應(yīng)液顏色由橘黃色變成無(wú)色透亮；用30 mL水洗滌3次后，蒸出65 mL甲苯，冷至室溫，并用冰水浴冷至5～10 ℃，在該溫度下保溫?cái)嚢? h后過(guò)濾，濾餅用冷的甲苯洗滌，濾餅干燥后可得到白色固體產(chǎn)品。m.p.117.0～118.2 ℃;1H NMR,δ: 11.70(s, 1H, ArO-H), 8.06～8.10 (m, 1H), 7.89～7.92(m, 2H), 7.45～7.48(m, 2H), 7.22(s, 1H), 3.94～4.03(m, 2H), 3.36～3.64(m, 2H), 2.96～3.24(m, 4H), 2.68～2.90(m, 2H), 1.49(s, 9H), 1.13～1.20 (m, 6H)；IR,σ/cm-1: 1 629, 1 557, 1 493。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解度

兩種紫外線吸收劑在二甲苯和醋酸丁酯中的溶解度如表1所示。由表1可見(jiàn)，二異丙醇胺型紫外線吸收劑在醋酸丁酯中的溶解度明顯提高，達(dá)到3.5 g/100 g。

表1 兩種紫外線吸收劑在二甲苯和醋酸丁酯中的溶解度

2.2 紫外吸收光譜

二異丙醇胺型紫外線吸收劑的紫外吸收光譜如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，該化合物在227，303 nm和344 nm具有較強(qiáng)的紫外吸收，可以吸收紫外線中的UV-A(315～400 nm)和UV-C(200～285 nm)波段，能夠?qū)ν苛喜牧掀鸬奖Ｗo(hù)作用。鑒于二異丙醇胺型紫外線吸收劑良好的溶解度和紫外線吸收能力，實(shí)驗(yàn)對(duì)該化合物合成工藝進(jìn)行優(yōu)化以提高產(chǎn)物收率。

圖2 二異丙醇胺型紫外線吸收劑的紫外吸收光譜

2.3 催化劑的篩選

表2為不同催化劑對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響。由表2可見(jiàn)，采用KOH為催化劑合成二乙醇胺型紫外線吸收劑，在110 ℃反應(yīng)3 h時(shí)反應(yīng)液中UV1120完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物選擇性為83.6%；降低反應(yīng)溫度至80 ℃，反應(yīng)需進(jìn)行10 h反應(yīng)液中UV1120才能完全轉(zhuǎn)化。

表2 不同催化劑對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響

UV1120與二異丙醇胺的酰胺化反應(yīng)在同樣的催化劑和反應(yīng)溫度下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)8 h后反應(yīng)液中UV1120轉(zhuǎn)化率為84.23%，產(chǎn)物選擇性為76.97%。二異丙醇胺與二乙醇胺相比，由于空間位阻效應(yīng)使得仲胺的反應(yīng)活性降低，同時(shí)由于誘導(dǎo)效應(yīng)使得羥基的親核能力增強(qiáng)，因此UV1120與二異丙醇胺發(fā)生酰胺化反應(yīng)的同時(shí)更容易發(fā)生酯交換副反應(yīng)，使得反應(yīng)選擇性降低。選擇堿性較弱的LiOH為催化劑時(shí)，反應(yīng)9 h，UV1120的轉(zhuǎn)化率為79.14%，此時(shí)產(chǎn)物選擇性為84.86%；選用堿性更弱的醋酸鋰時(shí)，反應(yīng)12 h，UV1120轉(zhuǎn)化率僅為20.68%，此時(shí)產(chǎn)物選擇性增加至88.44%。綜合考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用LiOH為催化劑進(jìn)行工藝優(yōu)化。

2.4 二異丙醇胺型紫外線吸收劑合成工藝優(yōu)化

2.4.1 反應(yīng)溫度

以甲苯為溶劑，考察反應(yīng)溫度對(duì)二異丙醇胺型紫外線吸收劑反應(yīng)影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，降低反應(yīng)溫度可以抑制UV1120與二異丙醇胺酯交換副反應(yīng)，提高二異丙醇胺型紫外線吸收劑的選擇性。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響

2.4.2 反應(yīng)溶劑

在反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間9 h條件下，考察反應(yīng)溶劑對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，使用環(huán)己烷和正己烷為反應(yīng)溶劑，UV1120轉(zhuǎn)化率分別提高至84.23%和82.89%，但更多的酯交換副反應(yīng)發(fā)生使得二異丙醇胺型紫外線吸收劑的選擇性降低至76.96%和78.45%。基于此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)仍然使用甲苯為反應(yīng)溶劑進(jìn)行工藝優(yōu)化。

表4 反應(yīng)溶劑對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響

2.4.3n(UV1120)∶n(二異丙醇胺)

以甲苯為溶劑，在反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間9 h條件下考察了物料摩爾比對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表5。

由表5可見(jiàn)，UV1120與二異丙醇胺適宜摩爾比為1∶4.0。

表5 物料摩爾比對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響

2.4.4 反應(yīng)時(shí)間

以甲苯為溶劑，在反應(yīng)溫度80 ℃、n(UV1120)∶n(二異丙醇胺)=1∶4.0條件下,考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表6所示。由表6可見(jiàn)，隨著反應(yīng)進(jìn)行UV1120轉(zhuǎn)化率逐漸增加，適宜的反應(yīng)時(shí)間為8 h。在最佳工藝下對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行后處理，產(chǎn)物收率可以達(dá)到84.5%，純度>99.9%。

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響

3 結(jié) 論

以二異丙醇胺與UV1120的酰胺化構(gòu)建了一種新的多羥基反應(yīng)型紫外線吸收劑。由于二異丙醇胺中醇羥基親核性能較強(qiáng)，反應(yīng)過(guò)程中更容易發(fā)生酯交換副反應(yīng)，從而使得反應(yīng)選擇性較差。通過(guò)工藝優(yōu)化確定較佳反應(yīng)條件為：以LiOH為催化劑，甲苯為反應(yīng)溶劑，UV1120與二異丙醇摩爾比為1∶4，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，產(chǎn)物選擇性可以達(dá)到92.12%，UV1120轉(zhuǎn)化率為93.67%。該紫外線吸收劑在醋酸丁酯中溶解度良好，且具有雙羥基基團(tuán)更有利于在異氰酸酯聚合中鍵合在材料表面；此外該紫外線吸收劑在303 nm和344 nm處有較強(qiáng)的紫外吸收能夠有效的保護(hù)材料，因此在異氰酸酯涂料中具有很好的應(yīng)用前景。