喬奇?zhèn)?王曉東*，宋智謙，李艷秋

(1.常州工程職業(yè)技術學院，江蘇 常州 213164；2.常州市微流控芯片技術及裝備重點實驗室，江蘇 常州 213164)

硝酸環(huán)己酯為硝酸酯類化合物，是一種有效的柴油十六烷改進劑[1-4]，可明顯改善柴油的十六烷值，提升燃油品質(zhì)。

目前，硝酸環(huán)己酯的合成方法主要是環(huán)己醇和混酸直接硝化法[5-7]，如環(huán)己醇與硝酸-濃硫酸構(gòu)成的混酸硝化法、環(huán)己醇與硝酸-醋酐硝化法、環(huán)己醇與硝酸-濃硫酸混酸在四氯化碳溶劑中硝化法。因為硝化反應是快速強放熱反應，所以需要將反應溫度控制在0 ℃甚至更低。為了提高了硝化操作的穩(wěn)定性，文獻[8]采用在反應工藝中加入添加劑方法，但增加了生產(chǎn)工藝的復雜性和成本。傳統(tǒng)方法耗能大、成本高、對生態(tài)環(huán)境不友好，所以對于環(huán)己醇硝化反應，需要一種具有過程強化且能將熱量快速移走的反應器來控制反應條件。

微通道反應器可以通過調(diào)節(jié)反應通道的尺度效應來強化傳質(zhì)、傳熱，可有效提高產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，同時熱傳導系數(shù)和換熱效果得到顯著提升，從而有利于對反應條件做到精確調(diào)控，降低工藝能耗，抑制副反應的產(chǎn)生[9-13]。目前在微反應器中進行硝化合成的工藝已見較多報道[14-16]。馬凱旋等[17]在微反應器中合成3，4-二氯硝基苯，反應時間由2～3 h縮短到135 s，收率提高至96.4%。郭冰蒙等[18]在微反應器中合成3,5-二硝基苯甲酸，在溫度75 ℃，停留時間4 min條件下，目標物收率為91.0%，提升了苯甲酸硝化過程的本質(zhì)安全性。張躍等[19]研究了微通道中硝基胍連續(xù)流合成，實現(xiàn)了硝基胍的連續(xù)、穩(wěn)定合成。可見，微反應器可以顯著改善硝化反應在傳統(tǒng)反應釜中易飛溫、難控制等問題。

本工作以環(huán)己醇為原料、硝酸為硝化劑、濃硫酸為溶劑，研究了環(huán)己醇在微通道反應器中連續(xù)硝化反應工藝。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

環(huán)己醇，質(zhì)量分數(shù)99%，GC級,北京伊諾凱科技有限公司；97%濃硝酸，98%濃硫酸，碳酸鈉、無水硫酸鈉均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

HR-50N型恒溫換熱循環(huán)器，無錫冠亞恒溫制冷技術有限公司；MP1010C型液相計量泵，上海三為科學儀器有限公司。

微通道反應器系統(tǒng)由豪邁CS1010型碳化硅微通道反應器及相關連接件組成，主要由原料罐、微通道反應器、物料輸送泵、恒溫換熱器、冷卻器組合。微通道管徑尺寸1 mm，反應片總持液量10 mL。

1.2 實驗流程和裝置操作

圖1 硝酸環(huán)己酯連續(xù)流反應裝置流程

本實驗在常壓下進行。室溫下，將微通道反應器內(nèi)與反應片集成在一起的換熱片與外部的恒溫換熱器連接，換熱片內(nèi)的換熱介質(zhì)為導熱油，通過恒溫換熱器設定微通道反應器的反應溫度。待反應器達到預期溫度后，啟動計量泵調(diào)至設定流速，將反應物料按設定摩爾比同時流入反應器，在微通道模塊中混合、反應、停留一段時間后，最后在出口處經(jīng)冰浴分出有機相，碳酸鈉水溶液水洗中和后用無水硫酸鈉干燥得粗品，稱重、檢測含量。

收率計算[20]：連續(xù)收集2 min的反應液，經(jīng)1.2實驗操作步驟對其后處理得粗品并稱量，同時計算2 min該產(chǎn)物的理論產(chǎn)量，由兩者比值計算收率。

1.3 反應過程及分析方法

氣相色譜分析條件：色譜柱HP-5毛細管柱(30 m×320 μm×0.5 μm)；色譜柱初始溫度50 ℃保持2 min，10 ℃/min升溫到120 ℃保持1 min，20 ℃/min升溫到220 ℃保持3 min。進樣口溫度260 ℃；檢測器溫度280 ℃；進樣量0.2 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應物摩爾比對反應的影響

在n(硝酸)∶n(硫酸)=1∶2、反應溫度為20 ℃、反應停留時間20 s時，考察反應物環(huán)己醇、硝酸摩爾比對硝化反應的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 物料摩爾比對反應的影響

2.2 硝酸與硫酸的摩爾比對反應的影響

在n(環(huán)己醇)∶n(硝酸)=1∶1.2、反應體系溫度為20 ℃、反應停留時間20 s時，考察硝酸與硫酸摩爾比對反應的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 硝酸與硫酸摩爾比對反應的影響

2.3 溫度對反應的影響

在n(環(huán)己醇)∶n(硝酸)∶n(硫酸)=1∶1.2∶2.4、停留時間為20 s時，考察溫度對反應的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對反應的影響

由圖4可以看出，溫度低于30 ℃時反應速率緩慢，收率較低；溫度超過30 ℃后，高溫會造成硝酸分解，環(huán)己醇也更易發(fā)生氧化反應，降低了目標產(chǎn)物產(chǎn)率和純度，增加了反應的危險性，所以反應溫度為30 ℃較為合適，此時的收率為94.6%。傳統(tǒng)硝化反應采取機械攪拌混合原料，局部溫度不均勻甚至發(fā)生飛溫，而微通道反應器通過強化傳質(zhì)轉(zhuǎn)熱可以快速轉(zhuǎn)移體系熱量，防止飛溫失控帶來的安全隱患，反應條件更加溫和，同時能耗也得到了降低。

2.4 停留時間對反應的影響

該反應使用持液量為10 mL的碳化硅微通道，確定了反應器的體積后，可以通過調(diào)節(jié)物料進樣流速來控制整個反應的時間。在n(環(huán)己醇)∶n(硝酸)∶n(硫酸) 1∶1.2∶2.4、反應溫度為30 ℃時，考察不同停留時間的反應收率，結(jié)果見圖5。由圖5可見，適宜的停留時間為30 s。

圖5 停留時間對反應的影響

2.5 與傳統(tǒng)間歇釜工藝對比

傳統(tǒng)硝化工藝是在攪拌釜中，采用滴加反應物料的方式生產(chǎn)硝酸環(huán)己酯，與本研究采用的微通道連續(xù)流方式對比如表1所示。

表1 間歇反應與連續(xù)反應對比

由表1可以看出，間歇反應為控制硝化反應穩(wěn)定性，添加了尿素/硫酸銨作為溫度穩(wěn)定劑，反應時間長；連續(xù)流工藝強化了傳質(zhì)傳熱，保證了反應溫度的穩(wěn)定；反應器的低持液量保障了工藝開發(fā)的安全性，在產(chǎn)品收率提高同時反應時間極大縮短，節(jié)省了工藝的研發(fā)周期和成本。

3 結(jié) 論

a.在微通道反應器中，環(huán)己醇為原料，濃硝酸為硝化劑，濃硫酸為溶劑合成了硝酸環(huán)己酯。優(yōu)化反應條件為n(環(huán)己醇)∶n(硝酸)∶n(硫酸)=1∶1.2∶2.4、反應體系溫度為30 ℃、停留時間為30 s，此時收率可達97.2%，純度99.1%。

b.與傳統(tǒng)間歇方法相比，該工藝通過微通道強化傳質(zhì)傳熱，保證反應溫度的穩(wěn)定；低持液量保障了工藝開發(fā)的安全性，在提高產(chǎn)品收率同時極大縮短反應時間，節(jié)省了工藝的研發(fā)周期和成本。