李修剛，張玲鈺*，張鑫，楊戈坪

(1.銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300；2.貴州鑫強環(huán)保燃料有限公司，貴州 銅仁 554300)

反式肉桂酸是有機合成工業(yè)的重要中間體，廣泛應(yīng)用于香精香料、食品添加劑、醫(yī)藥工業(yè)、美容、農(nóng)藥、有機合成等領(lǐng)域[1-4]。目前反式肉桂酸的合成主要采用Knoevenagel縮合法，所用催化劑有哌啶[5-8]、三乙胺[9]、乙酸鈉[10]、三乙烯二胺[11]、乙二胺[12]以及苯胺[13]等堿類。這些催化劑均為均相催化劑，普遍存在著腐蝕設(shè)備、分離困難以及環(huán)境污染的問題。因此開發(fā)一種無腐蝕、無環(huán)境污染且可重復(fù)使用的固體堿催化劑具有重要的意義[14-16]。

多孔有機材料(POFs)是一種由共價鍵連接形成的新型多孔材料，它具有比表面積高、穩(wěn)定性好、骨架可修飾和孔道可調(diào)節(jié)等優(yōu)點，在氣體吸附與分離、污染物吸附、異相催化、質(zhì)子傳導(dǎo)及能量儲存與轉(zhuǎn)化等方面展現(xiàn)了良好的性能[17-20]。通過將適宜的基團官引入POFs材料的表面和孔內(nèi)，可以獲得不同功能的多孔材料[21-23]。PZ-POF是以三聚氯氰和哌嗪為原料經(jīng)溶劑熱聚合得到的一種多孔有機材料，其結(jié)構(gòu)中含有重復(fù)的三嗪環(huán)和哌嗪環(huán)，因而具有較多的堿性位點。PZ-POF首次被報道用于藥物的釋放[24]，后來被廣泛用于制備氮摻雜的多孔碳[25-26]，以及作為載體制備負(fù)載型金屬納米催化劑[27]，而直接以PZ-POF本身為固體堿催化劑還未見報道。

本工作將PZ-POF作為固體堿催化劑，應(yīng)用于反式肉桂酸的合成，考察了催化劑用量、反應(yīng)物配比，以及助催化劑用量對Knoevenagel縮合反應(yīng)的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

三聚氯氰，無水哌嗪，苯甲醛，丙二酸，吡啶和苯均為分析純，實驗用水為蒸餾水。

ZEISS SUPRA 40型掃描電鏡；JEM-2100型透射電鏡；Thermo Nicolet 870型傅里葉變換紅外光譜儀；Rigaku RINT-2200型X射線衍射儀；BELSORP-mini型物理吸附儀；ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀。

1.2 催化劑的制備

采用溶劑熱聚合法制備。將哌嗪(36 mmol)、碳酸鉀(72 mmol)和溶劑1,4-二氧六環(huán)(100 mL)加入到250 mL三口瓶中，置于冷水浴中攪拌15 min使哌嗪完全溶解，然后滴加三聚氯氰(24 mmol)的1,4-二氧六環(huán)溶液，滴加完成后于110 ℃回流反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，抽濾得到白色固體粗品，分別用1,4-二氧六環(huán)、水和乙醇洗滌，40 ℃真空干燥12 h得到白色粉末狀PZ-POF 4.26 g，摩爾收率約87%(以哌嗪和三聚氯氰完全轉(zhuǎn)化為框架計)。圖1為PZ-POF的合成示意。

圖1 PZ-POF的合成示意

1.3 反式肉桂酸的合成

采用Knoevenagel法合成。將原料苯甲醛10 g以及計量的丙二酸置于250 mL三頸燒瓶中，加入苯50 mL和DMF 50 mL作為溶劑，然后加入適量的PZ-POF固體堿和助催化劑吡啶，110 ℃油浴回流分水約7～8 h(TLC監(jiān)控反應(yīng)完成)。冷卻至室溫，過濾回收固體堿PZ-POF，減壓蒸除苯和DMF得到反式肉桂酸粗品，然后用70%乙醇(質(zhì)量比1.5)重結(jié)晶，85 ℃干燥3 h得到反式肉桂酸，稱重并計算摩爾收率(以苯甲醛計)?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 PZ-POF結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FT-IR

圖2為試樣的FT-IR。

圖2 試樣的FT-IR

由圖2可知，850 cm-1處C—Cl鍵的伸縮振動峰在PZ-POF中消失，表明三聚氯氰向POF的完全轉(zhuǎn)化。同時POF中1 492 cm-1和808 cm-1處為芳烴C＝N鍵的伸縮振動和三嗪環(huán)的面內(nèi)振動峰，1 434 cm-1和1 535 cm-1處為哌嗪環(huán)的C—N鍵伸縮振動峰，2 858 cm-1和2 922 cm-1處為哌嗪環(huán)C—H鍵的伸縮振動峰，表明PZ-POF中同時存在三嗪環(huán)和哌嗪環(huán)。

2.1.2 XRD

圖3為PZ-POF的XRD譜。由圖3可見，PZ-POF在2θ=10°～30°的范圍內(nèi)出現(xiàn)了多重峰，表明PZ-POF結(jié)構(gòu)存在一定的有序性，呈現(xiàn)了一個部分結(jié)晶的狀態(tài)，與文獻報道一致[24]。

圖3 PZ-POF的XRD譜

2.1.3 微觀形貌

圖4為PZ-POF的SEM和TEM照片。

圖4 PZ-POF的SEM(a)、TEM(b)和TEM局部放大照片(c)

由圖4可見，SEM照片顯示PZ-POF呈現(xiàn)了層狀的堆積狀態(tài)，TEM照片顯示PZ-POF為典型的二維材料。

2.1.4 BET-BJH

圖5和圖6分別為PZ-POF吸脫附等溫線和孔徑分布。

由圖5可見，PZ-POF的吸脫附等溫線為Ⅳ型，BET法計算比表面積為389.43 m2/g。由圖6可見，PZ-POF為介孔材料，孔徑大小為3.5 nm，大的比表面和孔徑分布保證了反應(yīng)中的傳質(zhì)速度。

圖5 PZ-POF吸脫附等溫線

圖6 PZ-POF的孔徑分布

2.1.5 XPS

圖7為PZ-POF的C1s(a)和N1s(b)XPS譜。

圖7 PZ-POF的XPS譜

PZ-POF的C1s譜顯示三重峰，分別歸屬于C＝C(283.59 eV)、C＝N(284.85 eV)和C—N(286.69 eV)。N1s譜顯示兩重峰，分別歸屬于哌嗪氮(397.3 eV)和吡啶氮(398.6 eV)。XPS表征結(jié)果顯示與POF的結(jié)構(gòu)完全一致。

2.2 正交實驗

以A(n(苯甲醛)∶n(丙二酸))、B(催化劑用量(與苯甲醛質(zhì)量比))、C(吡啶用量(與苯甲醛質(zhì)量比))為考察指標(biāo)，采用正交實驗法考察各因素對反式肉桂酸收率的影響，因素水平見表1，實驗數(shù)據(jù)及處理結(jié)果見表2。

表1 因素水平

表2 正交實驗數(shù)據(jù)及處理結(jié)果

由表2可知，催化劑用量是最大的影響因素，影響程度：B>A>C，即催化劑用量>苯甲醛與丙二酸摩爾比>吡啶用量。最佳條件為A1B1C3,即：n(苯甲醛)∶n(丙二酸)=1∶1.1，吡啶用量為苯甲醛質(zhì)量的15%，催化劑用量為苯甲醛質(zhì)量的4%。在此條件下，3次驗證實驗的收率分別為96.25%，96.53%，96.44%。

2.3 催化劑循環(huán)穩(wěn)定性及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)鑒定

由圖8可知，隨著反應(yīng)次數(shù)增加，反式肉桂酸的收率略有下降，經(jīng)4次循環(huán)后，反式肉桂酸的收率仍然可達95%以上，說明催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 催化劑循環(huán)性實驗

1H NMR，δ:12.25～12.5(s, H, —COOH)；6.40～6.65(q ,2H,＝CH—CO—)；7.60～7.70(q，2H，—CH＝);7.25～7.75(m,5H,C6H5—)，與反式肉桂酸一致。

3 結(jié) 論

合成了一種基于有機框架的固體堿催化劑PZ-POF，并將其成功應(yīng)用于反式肉桂酸的合成反應(yīng)，獲得了良好的收率和循環(huán)穩(wěn)定性，明顯優(yōu)于液體堿催化的反應(yīng)，具有較大的工業(yè)化應(yīng)用價值。PZ-POF催化劑合成原料易得，工藝操作簡單，并具有大的比表面積和合理的孔結(jié)構(gòu)，是一種理想的固體堿催化劑。