游逸瑋 崔建文 張小鋒 鄭鋒 吳順情 朱梓忠

(廈門大學(xué)物理學(xué)系, 廈門 361005)

近年來, 全固態(tài)鋰離子電池因其高安全性、高能量密度、簡單的電池結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢成為研究熱點(diǎn).然而電極與電解質(zhì)的固固界面問題嚴(yán)重影響電池性能的進(jìn)一步提升, 從而受到了廣泛關(guān)注.本文采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)對(duì)LiPON/ Li界面進(jìn)行了模擬.研究發(fā)現(xiàn), 界面處原子互擴(kuò)散現(xiàn)象明顯, 并形成薄界面層.相比LiPON體相結(jié)構(gòu), 界面層以Li為中心原子的Li[O2N2], Li[O3N], Li[O4]四面體局域結(jié)構(gòu)占比明顯減少, 并且界面層Li-O,Li-N, P-O和P-N的平均配位數(shù)均有所減小.由于界面層結(jié)構(gòu)和配位數(shù)的變化使得Li受到O, N的離子鍵作用更弱, Li離子擴(kuò)散過程中受到的阻礙更小.這一點(diǎn)對(duì)于LiPON電解質(zhì)在實(shí)際電池應(yīng)用中的性能起到了積極促進(jìn)作用.

1 引 言

近年來, 全固態(tài)薄膜電池已經(jīng)成為可充電固態(tài)鋰離子電池中的重要研究方向.全固態(tài)薄膜電池應(yīng)用領(lǐng)域廣泛, 可用于微芯片、智能卡、微機(jī)電系統(tǒng)、無線傳感器、以及植入式醫(yī)療器件等低能量設(shè)備的電力供給.LiPON電解質(zhì)因?yàn)榫哂辛己玫姆€(wěn)定性,較低的電子電導(dǎo)率(< 10–12S/cm), 較寬的電化學(xué)窗口(5.5 V), 以及較低的制備成本[1?3], 成為目前全固態(tài)薄膜鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的一種固態(tài)電解質(zhì), 受到了眾多研究小組及企業(yè)的關(guān)注.

目前研究的LiPON具有非晶態(tài)和晶態(tài)兩種類型.非晶LiPON薄膜本質(zhì)上可認(rèn)為是無定形的摻氮磷酸鋰.1997年, Yu等[2]利用射頻磁控濺射法, 以γ-Li3PO4為靶材, 在氮?dú)鈿饬飨率状纬晒χ苽涑鯨iPON.相比于靶材γ-Li3PO4, 這樣制備出LiPON的Li+電導(dǎo)率提升了兩個(gè)數(shù)量級(jí), 可以達(dá)到3.3 × 10–6S/cm.除了最常用的射頻磁控濺射法制備LiPON薄膜外, 許多科研人員也探索出了其他多種制備技術(shù), 例如脈沖激光沉積[4]、離子束濺射[5]、氧化物化學(xué)氣相沉積[6]、以及原子沉積[7]等技術(shù)手段, 這不僅豐富了非晶LiPON薄膜的制備方法, 而且拓展了LiPON的應(yīng)用.2010年, Du等[8]用第一性原理的方法, 從理論上預(yù)測出了一種晶態(tài)LiPON(Li2PO2N), 空間群為Cmc21.這種晶體結(jié)構(gòu)中存在兩種四面體結(jié)構(gòu), P[O2N2]四面體和Li[O3N]四面體.由于鋰離子在四面體的中心位,而且結(jié)構(gòu)中沒有鋰空位, 所以鋰離子的擴(kuò)散比較慢.2013年, Senevirathne等[9]在實(shí)驗(yàn)上合成出這種材料, 并測得離子電導(dǎo)率約為10–7S/cm.雖然晶態(tài)LiPON離子電導(dǎo)率較低, 但其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)性能穩(wěn)定、晶界處不易生成鋰枝晶, 非常有利于提高電池的安全性能.

用Li金屬作為電池的負(fù)極材料可以提升30%左右的電池能量密度[10].而LiPON優(yōu)異的穩(wěn)定性使其能夠與Li金屬很好地兼容, 但由于化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng), 仍然會(huì)形成很薄的一層LiPON/Li界面層[11?13].利用實(shí)驗(yàn)手段研究界面處具有何種物理化學(xué)性質(zhì)比較困難, 因此本文利用從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)構(gòu)建和模擬非晶LiPON/Li界面和晶態(tài)LiPON/Li界面, 并研究這兩類界面的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和擴(kuò)散性質(zhì).

2 計(jì)算方法與模型構(gòu)建

2.1 模型構(gòu)建

首先構(gòu)造非晶LiPON與Li金屬的界面.構(gòu)造a-LiPON/Li界面的首要條件是得到合理的a-LiPON結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)上比較常用的做法是利用射頻磁控濺射法, 通過控制氮?dú)鈿饬鞯牧魉倏梢缘玫讲煌肿邮降腶-LiPON, 它們之間的離子電導(dǎo)率存在一定的差別, 但差別不大, 都在10–6S/cm量級(jí)[14?20].因此, 本文只選取其中一種實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)合成并報(bào)道過的非晶Li2.5PO3.5N0.5作為研究對(duì)象.元素替換后,通過AIMD模擬和密度泛函理論(DFT)優(yōu)化后得到非晶結(jié)構(gòu).將bcc結(jié)構(gòu)的Li金屬用DFT方法優(yōu)化, 并截取其中比較穩(wěn)定的(100)面構(gòu)成表面結(jié)構(gòu),由于a-LiPON沒有特定的晶面, 因此選取三個(gè)特殊的面, 即形成N-P單橋鍵、雙橋鍵和三橋鍵的局域結(jié)構(gòu)分別暴露在表面.將Li(100)面與a-LiPON表面搭建為界面結(jié)構(gòu), 兩者的晶格失配小于5%.

晶態(tài)LiPON (Li2PO2O)空間群為Cmc21, 其結(jié)構(gòu)包含Li[O3N]和P[O2N2]兩種四面體結(jié)構(gòu).Li2PO2N的(100)面是由-P-N-P-構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu), 是其最穩(wěn)定面, 這一結(jié)論與表面能的計(jì)算結(jié)果一致[21].根據(jù)暴露在表面的原子的不同, 可以將Li2PO2N的(100)面分為Li, O暴露在表面和P, N暴露在表面兩種情況.因此選取Li2PO2N的(100)面與Li(100)面可以構(gòu)造出兩種界面.

2.2 計(jì)算方法

本文采用的是基于密度泛函理論的VASP程序包[22?24], 對(duì)固態(tài)電解質(zhì)LiPON和金屬Li做結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 并對(duì)LiPON/Li界面做從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬(AIMD).交換關(guān)聯(lián)泛函采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式的廣義梯度近似(GGA)進(jìn)行描述[25,26], 電子波函數(shù)采用平面基波展開法, 截?cái)嗄苋?50 eV.晶相LiPON與金屬Li在結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí), 布里淵區(qū)積分采用的是Monkhorst-Pack特殊k點(diǎn)取樣法[27], 其中k-網(wǎng)格的分辨率取為2π × 0.025 ?–1, 能量和力的收斂判據(jù)分別為10–5eV和10–3eV/?.

對(duì)于非晶LiPON體相結(jié)構(gòu)和c-LiPON/Li界面結(jié)構(gòu)的AIMD計(jì)算, 為了模擬體相部分對(duì)界面的影響, 本文將界面兩端的原子固定(圖1中紅色虛線區(qū)域).非晶LiPON/Li界面結(jié)構(gòu)模型共有320個(gè)原子, c-LiPON/Li界面結(jié)構(gòu)模型共有384個(gè)原子.計(jì)算過程采用以Γ點(diǎn)為中心的1 × 1 × 1網(wǎng)格.在NVT系綜下, 使用Nosé-Hoover熱浴法[28], 時(shí)間步長設(shè)為2 fs, 能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10–4eV.由于室溫原子擴(kuò)散較慢, 所以將體系分別升溫至1000 K加速原子擴(kuò)散, 模擬了20 ps, 以研究界面層的形成及不同區(qū)域原子擴(kuò)散差異.

3 結(jié)果與討論

3.1 LiPON/Li界面的原子互擴(kuò)散現(xiàn)象

實(shí)驗(yàn)通過能譜儀觀察到界面附近由于電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生原子互擴(kuò)散, 形成界面層[11,12,29].為了驗(yàn)證這個(gè)結(jié)果, 本文通過對(duì)原始界面模型采用AIMD模擬, 來研究界面附近的原子互擴(kuò)散現(xiàn)象, 并根據(jù)原子互擴(kuò)散范圍得到穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu).圖1 (a)—圖1(c)給出的是三種a-LiPON/Li(100)原始界面結(jié)構(gòu)在20 ps的AIMD模擬中, Li原子沿Z方向的統(tǒng)計(jì)分布.紅色點(diǎn)線圖統(tǒng)計(jì)的是Li金屬原子的分布, 原始界面結(jié)構(gòu)中Li金屬的原子分布表現(xiàn)出晶態(tài)結(jié)構(gòu)周期性的特征, 即一條條分立的峰.隨著模擬過程進(jìn)行, 除了末端被固定的Li原子, 界面附近的Li原子會(huì)擴(kuò)散到a-LiPON層.藍(lán)色點(diǎn)線圖統(tǒng)計(jì)的是a-LiPON層的Li原子分布, 由于是非晶結(jié)構(gòu), 所以Li原子的分布更加無序.可以觀察到a-LiPON層的Li原子同樣會(huì)擴(kuò)散到Li金屬層, 而且由于Li金屬層對(duì)Li原子的擴(kuò)散阻礙更小, 部分a-LiPON層的Li原子會(huì)擴(kuò)散較快.為了能夠更好地理解元素分布和互擴(kuò)散現(xiàn)象, 在圖中添加了輔助線.曲線交叉的部分近似認(rèn)為是發(fā)生元素互擴(kuò)散的范圍, 這個(gè)范圍作為后續(xù)研究界面性質(zhì)的界面區(qū)域.對(duì)于a-LiPON/Li(100)界面, 暴露在表面的局域結(jié)構(gòu)不同, 原子的擴(kuò)散會(huì)略有差異, 綜合三種界面的結(jié)果可以確定出大約10 ?厚度的界面層.

圖1 (a)?(c) 三種a-LiPON/Li(100)界面沿Z方向的Li原子互擴(kuò)散圖; (d), (e) 兩種Li2PO2N(100)/Li(100)界面沿Z方向的Li原子互擴(kuò)散圖.灰色虛線表示原始的界面位置.結(jié)構(gòu)圖中的紅色虛線框標(biāo)注的是固定的末端原子, 藍(lán)色虛線框標(biāo)注的是形成的界面區(qū)域Fig.1.(a)?(c) Inter-diffusion of Li atoms along the Z direction of three a-LiPON/Li(100) interfaces; (d), (e) inter-diffusion of Li atoms along the Z direction of two Li2PO2N(100)/Li(100) interfaces.The gray dotted line indicates the original interface location.The red dotted frames in the structure diagram mark fixed terminal atoms, and the blue dotted frames mark the formed interface areas.

從圖1 (d)和圖1(e)可以看到, 在晶態(tài)Li2PO2N(100)/Li(100)界面同樣觀察到了類似的原子互擴(kuò)散現(xiàn)象.Li2PO2N電解質(zhì)和Li金屬均為晶態(tài)結(jié)構(gòu),所以原始界面中Li原子沿Z方向呈周期性分立排布.隨著MD模擬過程, 界面附近會(huì)發(fā)生原子互擴(kuò)散.除了固定的原子層外, Li2PO2N中僅界面附近一兩層的Li原子會(huì)發(fā)生明顯擴(kuò)散, 離界面較深的Li原子仍保持晶態(tài)結(jié)構(gòu)的分布特征.因此, Li2PO2N(100)/Li(100)界面的Li原子分布沒有用多項(xiàng)式擬合.確定界面層的區(qū)域是結(jié)合了Li金屬層中的Li原子和Li2PO2N層中Li, P, O, N原子的擴(kuò)散范圍, 最終得到7 ?左右的界面層用于后續(xù)研究.

3.2 LiPON/Li界面的鋰離子擴(kuò)散性質(zhì)

對(duì)LiPON/Li界面進(jìn)行模擬, 驗(yàn)證了電解質(zhì)與電極之間會(huì)由于化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生原子互擴(kuò)散, 形成界面層.在實(shí)際電池體系中, 界面層的Li+電導(dǎo)率(σLi)會(huì)直接影響到鋰離子電池的性能.基于構(gòu)造的LiPON/Li界面, 本節(jié)采用AIMD模擬, 探究界面發(fā)生反應(yīng)后形成的界面層結(jié)構(gòu)對(duì)離子電導(dǎo)率的影響.

由于LiPON電解質(zhì)的Li+擴(kuò)散性能較差, 且AIMD難以做長時(shí)間尺度的模擬, 因此本節(jié)對(duì)a-LiPON體相結(jié)構(gòu), 以及三種a-LiPON/Li(100)界面分別在800, 1000, 1200, 1400 K溫度下模擬來加速擴(kuò)散, 再利用高溫的擴(kuò)散數(shù)據(jù)推導(dǎo)出室溫的擴(kuò)散系數(shù).根據(jù)模擬得到的Li+運(yùn)動(dòng)軌跡, 利用以下公式可以求得Li+的均方位移(mean square displacement, MSD):

其中 ?t為時(shí)間間隔,N為Li+數(shù)目,ri(t) 為 各 個(gè)Li+的運(yùn)動(dòng)軌跡.(1)式中有用到兩個(gè)平均以提高統(tǒng)計(jì)的精確度, 其中一個(gè)是對(duì)體系中所有Li+位移的平方取平均, 另一個(gè)是以不同時(shí)刻的Li+位置為原點(diǎn), 然后對(duì)不同時(shí)刻的結(jié)果取平均.由于要取不同的時(shí)刻作為時(shí)間原點(diǎn), 因此用于統(tǒng)計(jì)的模擬時(shí)間段需要體系足夠穩(wěn)定才能保證統(tǒng)計(jì)結(jié)果的準(zhǔn)確性.

通常來說, 如果統(tǒng)計(jì)的樣本足夠多, 體系足夠穩(wěn)定, Li+的MSD與時(shí)間間隔 ?t之間應(yīng)該是線性關(guān)系.利用該線性關(guān)系的斜率就可以根據(jù)Einstein關(guān)系求出對(duì)應(yīng)體系在特定溫度下的擴(kuò)散系數(shù).Einstein關(guān)系的具體形式如下:

其中,d為體系的維度, 本文研究的是三維體系, 所以d取3.由于LiPON體系的擴(kuò)散比較慢, 直接利用Einstein關(guān)系求室溫?cái)U(kuò)散系數(shù)會(huì)有較大的誤差.而從圖2(a)—圖2(d)可以看到, 同一體系溫度越高則MSD斜率越大, 表示高溫下Li+擴(kuò)散更快.而根據(jù)Arrhenius方程可知溫度和擴(kuò)散系數(shù)之間有一定的函數(shù)關(guān)系, 利用這一關(guān)系就可以根據(jù)高溫的擴(kuò)散系數(shù), 推導(dǎo)出室溫的擴(kuò)散系數(shù).Arrhenius方程的具體形式如下:

其中,D0為系數(shù)項(xiàng), 取決于材料自身的性質(zhì);Ea,k,T分別為擴(kuò)散勢壘、玻爾茲曼常數(shù)和體系溫度.從(3)式可以看出logD與 1 /T之間存在線性關(guān)系,如圖2 (e)所示, 根據(jù)每個(gè)體系高溫下Li+的擴(kuò)散系數(shù), 推導(dǎo)出室溫下Li+的擴(kuò)散系數(shù), 即圖中虛線處對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散數(shù)據(jù).

圖2 (a)?(c)三 種a-LiPON/Li(100)界面和(d) a-LiPON在 不同高溫下Li+的均方位移(MSD); (e) a-LiPON和三種a-LiPON/Li(100)界面體系中溫度與Li+擴(kuò)散系數(shù)(DLi)的關(guān)系.圖中灰色虛線為300 K對(duì)應(yīng)的位置Fig.2.(a)?(c) the three a-LiPON /Li(100) and (d) a-LiPON MSD of Li+ at different temperatures, (e) Arrhenius plot of Li diffusivity (DLi) as a function of temperature in a-LiPON and three kinds of a-LiPON/Li (100).The corresponding positions of 300 K are presented by dotted lines.

利用推導(dǎo)出的室溫Li+擴(kuò)散系數(shù), 可以進(jìn)一步根據(jù)Nernst–Einstein關(guān)系計(jì)算出室溫Li+電導(dǎo)率.公式的具體形式如下:

其中N為Li+數(shù)目,q為擴(kuò)散離子的電荷量,k為玻爾茲曼常數(shù),V為體系總體積,T為體系溫度.利用(3)式和(4)式計(jì)算得到的Li+擴(kuò)散系數(shù)(DLi)和電導(dǎo)率(σLi)總結(jié)在表1中.

表1 a-LiPON、三種a-LiPON/Li(100)界面和兩種Li2PO2N(100)/Li(100)界面的室溫Li+擴(kuò)散系數(shù)(DLi)與電導(dǎo)率(σLi)Table 1.Li+ diffusion coefficient (DLi) and electrical conductivity (σLi) of a-LiPON, three a-LiPON/Li(100) interfaces and two Li2PO2N(100)/Li(100) interfaces at room temperature.

用同樣的方法計(jì)算Li2PO2N及Li2PO2N(100)/Li(100)界面的DLi和σLi, 但是從圖3 (a)可以看出Li2PO2N體相結(jié)構(gòu)的MSD并沒有明顯的線性關(guān)系.這是因?yàn)榫B(tài)Li2PO2N中所有Li都是以Li[O3N]四面體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在的, 且模擬的晶體是有限大小的完美晶體, 所以在有限的模擬時(shí)間內(nèi)很難觀察到明顯的擴(kuò)散, 在實(shí)驗(yàn)上測得Li2PO2N的σLi約為8.8 × 10–7S/cm[10].而由電化學(xué)反應(yīng)形成Li2PO2N(100)/Li(100)界面層在相同的高溫下可以發(fā)生顯著的Li+擴(kuò)散, 其MSD具有明顯的線性關(guān)系.根據(jù)圖3 (d)可以推導(dǎo)出兩種Li2PO2N(100)/Li(100)界面室溫的DLi, 并進(jìn)一步計(jì)算出電導(dǎo)率.在實(shí)驗(yàn)中測量電化學(xué)阻抗譜發(fā)現(xiàn)[31], LiPON/Li界面的阻抗小于LiPON體相的阻抗, 而本文計(jì)算得到兩種界面的σLi約在10–3S/cm量級(jí), 比Li2PO2N的σLi(實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)10–7S/cm量級(jí))大得多.理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象符合良好.

圖3 (a) Li2PO2N、(b), (c) Li2PO2N(100)/Li(100)界面在不同高溫下的MSD; (d)兩種Li2PO2N(100)/Li(100)界面體系中溫度與Li+擴(kuò)散系數(shù)(DLi)的關(guān)系.圖中灰色虛線為300 K對(duì)應(yīng)的位置Fig.3.(a) Li2PO2N and (b), (c) Li2PO2N(100)/Li(100) MSD of Li+ at different temperatures.Arrhenius plot of Li diffusivity (DLi)as a function of temperature in two kinds of Li2PO2N(100)/Li(100).The corresponding positions of 300 K are presented by dotted lines.

3.3 LiPON/Li界面的局域結(jié)構(gòu)特征

計(jì)算結(jié)果表明a-LiPON/Li(100)界面和Li2PO2N(100)/Li(100)界面附近Li+擴(kuò)散要比LiPON體相部分Li+擴(kuò)散快得多, 而DLi與材料結(jié)構(gòu)息息相關(guān).因此統(tǒng)計(jì)界面附近局域結(jié)構(gòu)有何種特征, 能夠更好地理解界面Li+擴(kuò)散性質(zhì)變化的原因.圖4表示的是a-LiPON中各類元素之間的徑向分布函數(shù)(RDF).由于原子之間的成鍵作用, 在鍵長附近的粒子數(shù)密度會(huì)比較大, 所以對(duì)于非晶體系的RDF,第一條峰的位置可以近似認(rèn)為是原子之間的鍵長.界面由于化學(xué)反應(yīng)而非晶化, 所以可以根據(jù)圖4中的數(shù)據(jù), 將第一條峰谷的位置作為判斷界面各類原子之間成鍵的截?cái)嗑嚯x, P-O之間和P-N之間的截?cái)嗑嚯x取1.8 ?, Li-O之間和Li-N之間的截?cái)嗑嚯x取2.5 ?.

圖4 a-LiPON體系中各類原子之間的徑向分布函數(shù)(RDF)Fig.4.Radial Distribution Functions of a-LiPON.

Li+的擴(kuò)散性質(zhì)與其鄰域的結(jié)構(gòu)特征有很大關(guān)系.圖5 (a)是以Li為中心原子, 統(tǒng)計(jì)a-LiPON體系和a-LiPON/Li(100)界面在截?cái)嗑嚯x內(nèi)形成的Li[OxNy]局域結(jié)構(gòu)以及相應(yīng)的占比, 其中a-LiPON/Li(100)界面的統(tǒng)計(jì)結(jié)果是對(duì)之前構(gòu)造的三種界面局域結(jié)構(gòu)取統(tǒng)計(jì)平均.統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明在體相a-LiPON中有20%以上的Li是在Li[O2N2], Li[O3N]或者Li[O4]四面體的中心位, 這些四面體中心的Li較難發(fā)生擴(kuò)散, 而在a-LiPON/Li(100)界面受負(fù)極Li原子的作用, 這三種以Li為中心的四面體結(jié)構(gòu)占比明顯減小, 而受O, N影響比較小的局域結(jié)構(gòu)占比明顯更高, 所以計(jì)算得到界面附近的Li+擴(kuò)散要比在體相a-LiPON中快得多.由于在體相Li2PO2N中所有Li都處于Li[O3N]四面體中心位, 所以Li+擴(kuò)散比較困難, Li+電導(dǎo)率較差, 而Li2PO2N/Li界面附近Li+電導(dǎo)率變大必然也與Li鄰域的結(jié)構(gòu)變化有關(guān).圖5 (b)統(tǒng)計(jì)了以Li為中心原子Li2PO2N(100)/Li(100)界面中Li[OxNy]局域結(jié)構(gòu)的占比.根據(jù)暴露在表面的不同原子, 將界面分成了兩種, 圖5 (b)中表示的是對(duì)這兩種界面局域結(jié)構(gòu)做統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果.可以看出, 界面范圍內(nèi)Li[O3N]四面體的占比非常小, 由于Li負(fù)極對(duì)界面的作用使得四面體結(jié)構(gòu)會(huì)被分解為更小的局域結(jié)構(gòu), 因此Li+在界面擴(kuò)散受到的束縛要小很多.

圖5 (a) a-LiPON體系與a-LiPON/Li(100)界面、(b) Li2 PO2N(100)/Li(100)界面, 以Li原子為中心的Li[OxNy]局域結(jié)構(gòu)統(tǒng)計(jì)圖Fig.5.Statistics of local structures (Li[OxNy]) of (a) a-LiPON and (b) a-LiPON/Li(100) interfaces.

實(shí)驗(yàn)上通過Cryo-TEM對(duì)Li/LiPON界面進(jìn)行研究[29], 發(fā)現(xiàn)LiPON和Li之間存在互擴(kuò)散現(xiàn)象形成界面層, Li/LiPON界面從Li到LiPON之間結(jié)構(gòu)成分存在一個(gè)漸變的過程, 在Li負(fù)極這一側(cè)的界面主要成分為Li金屬和Li2O, 接著會(huì)出現(xiàn)Li3N, 到LiPON這一側(cè)界面主要成分為Li2O,Li3N和Li3PO4, 這些物質(zhì)均為LiPON的分解產(chǎn)物.LiPON/Li界面形成界面層后四面體結(jié)構(gòu)均被分解成了更小結(jié)構(gòu), 與我們的計(jì)算結(jié)果一致.

另外在表2中統(tǒng)計(jì)了體相a-LiPON, a-LiPON/Li(100)界面、體相Li2PO2N以及Li2PO2N(100)/Li(100)界面中陽離子和陰離子之間的平均配位數(shù).由于電解質(zhì)與Li負(fù)極之間原子互擴(kuò)散, 使得界面Li+含量較大.在a-LiPON/Li(100)界面中Li-O,Li-N平均配位數(shù)分別為1.75和0.34, 小于對(duì)應(yīng)a-LiPON電解質(zhì)的Li-O平均配位數(shù)2.49和Li-N平均配位數(shù)0.50.在Li2PO2N(100)/Li(100)界面中Li-O, Li-N平均配位數(shù)分別為1.63和0.71, 同樣小于對(duì)應(yīng)Li2PO2N電解質(zhì)的Li-O平均配位數(shù)3和Li-N平均配位數(shù)1.界面處Li-O, Li-N的平均配位數(shù)更小表明界面附近的Li與O, N之間的離子鍵作用更弱, 所以Li+擴(kuò)散更快.此外, 界面處的P-O, P-N配位數(shù)均小于對(duì)應(yīng)的LiPON電解質(zhì)中P-O, P-N配位數(shù), 表明P-O-N原子構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)隨著Li原子的互擴(kuò)散會(huì)被分解為更小的局域結(jié)構(gòu), 使得Li+擴(kuò)散過程受到的阻礙更小.

表2 LiPON體相與LiPON/Li界面中原子間的平均配位數(shù)Table 2.The average coordination number between atoms in LiPON bulk and LiPON/Li interface.

4 結(jié) 論

基于從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬, 本文研究了a-LiPON/Li(100)界面和Li2PO2N(100)/Li(100)界面的局域結(jié)構(gòu)和Li+擴(kuò)散性質(zhì).原始界面結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生原子互擴(kuò)散, 形成新的界面區(qū)域.界面層中以Li為中心原子的Li[O2N2], Li[O3N], Li[O4]四面體結(jié)構(gòu)占比明顯減少, 并且界面層中的Li-O, Li-N,P-O和P-N的平均配位數(shù)相比體相LiPON中均有所減小.正是由于界面層結(jié)構(gòu)和配位數(shù)的變化使得Li受到O, N的離子鍵作用更弱, Li+擴(kuò)散過程中受到的阻礙更小.相比于體相LiPON電解質(zhì),界面層的Li+電導(dǎo)率更高(2—3個(gè)數(shù)量級(jí)).這一特性表明LiPON/Li的界面層的形成對(duì)于電池性能有著一定的正面影響.