張珠峰 任銀拴

1) (重慶郵電大學移通學院, 重慶 401520)

2) (黔南民族師范學院物理與電子學院, 都勻 558000)

以乙醇胺和乙二胺為混合溶劑, 通過簡單溶劑熱法, 用S, ZnO和CdO為源, 成功制備了不同量Cr摻雜ZnS和CdS半導體納米結構.X-射線衍射測試表明, 納米結構ZnS和CdS具有纖鋅礦結構.掃描電子顯微鏡給出了不同鉻含量的ZnS和CdS的形貌.用電子能量散射譜觀察到產物的成分為Cr, Zn, Cd和S.振動樣品磁強計測量表明, Cr摻雜的ZnS在室溫下表現出鐵磁性, 而未摻雜的ZnS在室溫下表現出抗磁性.摻雜的ZnS納米片(Cr原子百分比為4.31%和7.25%)飽和磁化Ms分別為2.314 × 10–3和5.683 × 10–3 emu/g (1 emu/g= 10–3A·m2/g), 矯頑力Hc為54.721, 和88.441 未摻雜CdS的鐵磁性很弱, 而Cr摻雜CdS的鐵磁性較強.CdS納米片(Cr原子百分比分別為0, 1.84%和2.12%)的飽和磁化Ms分別為0.854 × 10–3,2.351 × 10–3和7.525 × 10–3 emu/g, 矯頑力Hc 為74.631, 114.372和64.349 Oe.實驗 結果表 明, 在室溫下,Cr摻雜ZnS具有鐵磁性, 這與第一性原理計算的Cr摻雜ZnS的鐵磁性結果一致.Cr摻雜CdS的鐵磁性起源與CdS晶格中Cr的摻雜有關.

1 引 言

半導體納米晶體, 特別是ZnS/CdS核/殼納米晶, 已廣泛應用于照明和顯示領域、激光、太陽能濃度、光催化、光電探測器、光學信息存儲和生物成像[1?3].對ZnS/CdS納米異質結構和電子性質進行研究, 可用于控制光的偏振, 熱穩(wěn)定性, 光催化活性[4].由于ZnS和CdS半導體的量子效應, 導致其具有新穎的光學和電子特性, 從而受到廣泛的關注[5].這些半導體在發(fā)光二極管、光電器件、光催化、太陽能電池、電荷存儲器、激光器、發(fā)光納米復合材料和醫(yī)療診斷試劑等領域具有潛在的應用價值[6], 人們采用反膠束體系合成不同的納米結構[7].然而, 硫醇結合可以鈍化硫化物顆粒表面上的硫空位, 并改變它們的表面性質.此外, 科研工作者采用不同的方法合成ZnS和CdS納米結構, 例如在聚合物中嵌入分子篩并防止有機位點沉淀[8].Purusothaman等[9]用密度泛函理論(DFT)計算能帶CdS和ZnS, 此外, 他們還研究了溫度對沉積在玻璃基板上的CdS納米結構和光學性質的影響.近年來, 科研工作者已經合成和表征各種半導體核-殼納米結構, 例如CdSe/ZnS, CdSe/CdS,CdS/ZnS, CdS/ZnS/SiO2等[10], 制備這些核/殼納米晶、納米異質結是為了能產生新穎的光電性能,但是, 這些納米材料沒有鐵磁性, 有些摻雜的納米材料能產生鐵磁性, 主要集中在Fe, Co, Ni這些元素上[11,12], Fe, Co, Ni本身是磁性元素, 即使能使納米材料產生鐵磁性, 也不足為奇, 并且方法一般較復雜.然而, 用溶劑熱法制備納米材料, 方法簡單, 成本低下, 有關溶劑熱法合成Cr摻雜ZnS和CdS納米結構的報道卻很少.有關Cr摻雜的ZnS和CdS納米結構能在室溫下產生鐵磁性的報道少之又少, 并且Cr是非磁性元素, Cr摻雜ZnS和CdS納米結構能在室溫下產生鐵磁性, 有重要的應用價值, 對鐵磁性產生的來源, 目前還在研究中.

本文用溶劑熱法制備出Cr摻雜ZnS和CdS納米結構, 研究了結構、形貌、化學成分以及室溫鐵磁性.當Cr的含量達到原子百分比為7.25%或4.31%時, Cr摻雜花狀ZnS垂直堆疊, 厚度為220—290 nm.不同Cr摻雜ZnS和CdS納米結構表現出室溫鐵磁性, 而純ZnS納米結構表現出明顯的抗磁性.Cr摻雜ZnS(Cr原子百分比為4.31%,7.25%)和CdS(Cr原子百分比為1.84%, 2.12%)的飽和磁化強度Ms分別為2.314 × 10–3, 5.683 × 10–3,2.351 × 10–3和7.525 × 10–3emu/g (1 emu/g =10–3A·m2/g).Cr摻雜的ZnS和CdS納米結構的鐵磁性起源與摻雜產生的結構缺陷有關.

2 實 驗

2.1 試劑與樣品制備

實驗中使用的化學試劑是分析純試劑, 無需進一步提純即可使用, 使用的有機溶液為乙醇胺(EA)和乙二胺(EN).本實驗在前期實驗基礎上, 不斷優(yōu)化實驗參數.典型的實驗步驟如下: 為了合成不同Cr摻雜量的纖鋅礦ZnS納米片, 將1 mmol氧化鋅(ZnO)和1 mmol硫粉(S)溶解在10 mL乙二胺和20 mL乙醇胺的混合溶劑中, 向混合溶劑內加入0.025 mmol草酸, 將混合物磁力攪拌10 min后, 再向混合物中加入0.250 mmol六水氯化合物(CrCl3·6H2O).將混合物攪拌15 min,然后轉移到40 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中, 繼續(xù)攪拌15 min.密封后, 在30 min內, 將高壓釜加熱到200 ℃并在該溫度下保持24 h, 最后自然冷卻至室溫.收集沉淀物, 用無水乙醇和去離子水洗滌數次, 在60 ℃下, 真空箱中干燥6 h.用類似的合成方法制備其他樣品, 將制備的樣品分別記錄為樣品A—樣品F, 如表1所列.

表1 制備樣品(A—F)的反應條件(所有實驗在200 ℃下反應24 h)Table 1.Reaction conditions of the prepared products (All experments are carried out 200 ℃ for 24 h).

2.2 性能測試

樣品的晶體結構和化學成分用X-射線衍射(XRD)(Mac Science M18XHF22-SRA, Cu Kα靶,λ= 0.154 nm)表征; 樣品的形貌由掃描電子顯微鏡(SEM)(Philips XL-30)表征; 通過電子能量散射譜(EDS)測量樣品的化學組成, 通過振動樣品磁強計(VSM, Lake 7400)表征樣品的磁性能.

3 結果與討論

3.1 物相分析

通過XRD方法分析晶體結構和化學組成, 圖1是Cr摻雜ZnS納米片的XRD圖譜, 三條曲線分別對應樣本A (Cr原子百分比為4.31%, a); 樣本B (Cr原子百分比為7.25%, b); 樣本E (Cr原子百分比為0.00%, e).圖2是Cr摻雜CdS納米片的XRD圖譜, 三條曲線分別對應樣本C (Cr原子百分比為1.84%, c); 樣本D (Cr原子百分比為2.12%,d); 樣本F (Cr原子百分比為0.00%, f).Cr摻雜ZnS的衍射峰位2θ是27.91°, 32.72°, 47.43°, 56.98°,58.76°, 68.87°和76.90°, 與 (111), (200), (220),(311), (222), (400) 和(331) 六方纖鋅礦ZnS晶面相對應, 這與[PDF 65-16917(ICCD, 2002),a=0.3820 nm,c= 0.6257 nm]相一致.Cr摻雜CdS的衍射峰位2θ是24.70°, 26.32°, 28.55°, 37.14°,43.66°, 48.28°, 52.23°和54.60°, 與(100), (002),(101), (102), (110), (103), (112) 和(201) 六 方纖鋅礦CdS的晶面相對應, 這與[PDF 41-1049(ICCD, 2002),a= 0.4150 nm,c= 0.6750 nm]相一致.圖1和圖2中未發(fā)現Cr2S3或任何其他第二相, 這表明Cr3+在一定程度上摻入到ZnS和CdS晶格中.如圖1所示, 在儀器分辨范圍內, Cr摻雜ZnS的(111)峰位置相對于純ZnS的(111)峰位置稍微向低角度移動了0.2°, 這證實了Cr3+摻入ZnS晶格中, 而Cr摻雜CdS的(100)峰值位置相對于未摻雜的CdS的(100)稍微向高角度移0.3°,如圖2所示.Cr摻雜ZnS的(111)特征峰峰強度和峰寬均增大, 表明納米結構在生長.眾所周知, 晶格發(fā)生變化, 是由 于半徑為Cr3+(RCr=0.0890 nm)的離子, 有效取代半徑為Zn2+或Cd2+(RZn= 0.0740 nm,RCd= 0.0970 nm)的離子效應產生的.根據布拉格衍射公式( 2dsinθ=kλ)可以證實有少量Cr摻入ZnS和CdS晶格中.

圖1 Cr摻雜ZnS納米片的XRD圖譜, 三條曲線分別對應樣本A (Cr原子百分比為4.31%, a), 樣本B (Cr原子百分比為7.25%, b)和樣本E (Cr原子百分比為0.00%, e)Fig.1.Some of the powder XRD patterns of Cr-doped ZnS nanosheets.Three curves correspond to sample A (atomic percentages of Cr is4.31%, a), sample B (atomic percentages of Cr is 7.25%, b), sample E (atomic percentages of Cr is 0%, e), respectively.

圖2 Cr摻雜CdS納米片的XRD圖譜, 三條曲線分別對應樣本C (Cr原子百分比為1.84%, c), 樣本D (Cr原子百分比為2.12%, d)和樣本F (Cr原子百分比為0.00%, f)Fig.2.Some of the powder XRD patterns of the Cr-doped CdS nanosheets.Three curves correspond to sample C(atomic percentages of Cr is 1.84%, c), sample D (atomic percentages of Cr is 2.12%, d) and sample F (atomic percentages of Cr is 0.00%, f), respectively.

3.2 形貌分析

圖3 (a), 圖3(b)和圖3(e) 給出了Cr摻雜ZnS的SEM圖案, 摻雜Cr的原子百分比分別為4.31%,7.25%, 0.圖3(c), 圖3(d)和圖3(f)給出了Cr摻雜CdS的SEM圖案, 摻雜Cr的原子百分比分別為1.84%, 2.12%, 0.Cr摻雜ZnS的形貌主要由高產量的納米片組成, 通過對比Cr摻雜ZnS納米片(圖3(a), 圖3(b)和圖3(e))的樣品, 可以看出納米片的形貌取決于Cr摻雜量的多少.當Cr含量的原子百分比為4.31%或7.25%時, Cr摻雜ZnS納米片像花狀一樣, 垂直堆疊, 厚度約為210—290 nm,未摻雜ZnS的形貌由相對較厚的納米片組成.Cr摻雜CdS的形貌主要是納米片, 通過比較Cr摻雜CdS納米片(圖3(c), 圖3(d)和圖3(f)) 的樣品, 可以看出納米片的形貌與Cr摻雜量多少無關,不同Cr摻雜CdS的形貌由厚度約為120—190 nm的雪花狀納米片組成.ZnS具有與ZnO相同的六方纖鋅礦晶體結構.Kumar等[13]和Cheng等[14]報道, 用Cr摻雜ZnO納米晶體時, 使得形態(tài)從一維(1D)NPC向二維(2D)NS急劇演變, 值得注意的是, 在未摻雜和Cr摻雜ZnO納米晶體生長期間, 所有成核和沉淀條件是相同的.因此, 1D到2D納米晶體的形貌轉變不是沉淀和成核條件的結果, 而是摻雜劑Cr3+陽離子作用的結果.摻雜Y3+離子導致ZnO從1D ZnO納米棒到2D ZnO納米片的類似形態(tài)演變[15].將Cr3+離子(源于CrCl3·6H2O)引入溶液中, 形成陰離子單元摻雜劑.可能的形成路線可表示為: Cr3++ OH–→ Cr(OH)3+在[001]面上,的陰離子單元摻雜劑與正電Zn2+金屬離子中和, 從而抑制[001]方向生長.在上述分析的基礎上, 提出了混合溶劑中Cr摻雜ZnS生長過程可能形成機理如下:

圖3 (a), (b), (e) Cr摻雜ZnS納米片的SEM圖案; (c), (d), (f) Cr摻雜CdS納米片的SEM圖案, 摻雜Cr的原子百分比分別為(a) 4.31%, (b) 7.25%, (e) 0, (c) 1.84%, (d) 2.12%, (f) = 0Fig.3.(a), (b), (e) The SEM patterns of the Cr-doped ZnS nanosheets; (c), (d), (f) the SEM patterns of the Cr-doped CdS nanosheets.The atomic percentages of Cr doping are (a) 4.31%, (b) 7.25%, (e) 0, (c) 1.84%, (d) 2.12%, (f) 0, respectively.

在溶劑熱過程之前, 混合溶液作用下的Zn源主要以[Zn(EN)x]2+和[Zn(EA)y]2+離子形式存在, 其余Zn源以Zn2+離子形式存在(反應(1)和(2)),這有助于控制反應混合物中Zn2+的濃度.當混合溶液被加熱時, S緩慢而均勻地分解形成S2–離子(反應(3)).在下一步中, S2–離子將與Zn2離子和Cr3+離子反應形成Zn1–xCrxS, 如反應(4)中所示.當Zn1–xCrxS濃度達到過飽和時, Zn1–xCrxS晶核按照Zn1–xCrxS晶體的生長習性形成和生長.同樣,Cr摻雜CdS具有相似的過程.晶核沿[001]方向的生長受到限制, 導致有效的橫向生長, 這導致形成2D Cr摻雜的ZnS-NS.用納米片組裝的三維(3D)分層花狀Cr-ZnS產品與未摻雜ZnS納米棒的形貌完全不同, 并且這種變化可能導致2D NS與1D NPC相比, 產生許多新特征和新性能.

3.3 化學成分分析

圖4(a)和圖4(b)給出了Cr摻雜ZnS的EDS圖, 表明合成的產物由Cr, Zn和S組成.圖4(c)和圖4(d)給出了Cr摻雜CdS的EDS圖, 結果表明, 合成產物由Cr, Cd和S組成.在系統(tǒng)中, 采集的譜是點分析, 探測到Cr的存在, 這證明Cr3+離子摻入ZnS和CdS晶格中.基于EDS的測量和計算, Cr摻雜ZnS納米片中Cr含量的原子百分比分別為4.31%和7.25%, 計算Cr摻雜CdS納米片中Cr的含量, 原子百分比分別為1.84%和2.12%.準確可靠地測定Cr摻雜ZnS和CdS的電學性能和表面應變, 對于預測其在納米電子和光學器件中的潛在應用具有重要意義.同時, 納米晶體的體積變化是由應變張量的分量引起的.考慮到Cr摻雜ZnS和CdS的納米結構, 連續(xù)彈性理論(CET)允許半導體的界面應變如下[16]:

圖4 (a), (b) Cr摻雜ZnS納米片的EDS圖; (c), (d) Cr摻雜CdS納米片的EDS圖.摻雜Cr的原子百分比分別為(a) 4.31%,(b) 7.25%, (c) 1.84%, (d) 2.12%Fig.4.(a), (b) The EDS patterns of the Cr-doped ZnS nanosheets; (c), (d) the EDS patterns of the Cr-doped CdS nanosheets.The atomic percentages of Cr doping are (a) 4.31%, (b) 7.25%, (c) 1.84%, (d) 2.12%, respectively.

其中εrr,εθθ和εφφ是納米晶體坐標中的應變分量.εm定義為納米晶界面處的平均晶格百分比差異[17],

其中as和ac分別是晶體Cr摻雜ZnS和CdS半導體的晶格常數;是Cr摻雜ZnS和CdS半導體的彈性模量;μs是Cr摻雜ZnS和CdS半導體的剪切模量.

利用a(εm)=a0(1?εm) 計算受影響的應變物的晶格參數, 用(6)式計算核心區(qū)域中的應變.采用VSM方法測定室溫下不同Cr含量的ZnS和CdS納米片的磁性能.

3.4 磁性能分析

未摻雜ZnS納米片表現出抗磁性, 如圖5所示.未摻雜CdS納米片在室溫下表現出弱的鐵磁性, 如圖6所示.

圖5 未摻雜ZnS納米片在室溫下的磁化強度和磁場強度(M-H)曲線Fig.5.M-H curves of undoped ZnS nanosheets at room temperature.

圖6 未摻雜CdS納米片在室溫下的磁化強度和磁場強度(M-H)曲線Fig.6.M-H curves of undoped CdS nanosheets at room temperature.

然而, Cr摻雜ZnS和CdS納米片具有明顯的磁滯回線, 這充分表明Cr摻雜ZnS和CdS納米片在室溫下具有鐵磁性, 如圖7所示.Cr摻雜ZnS(Cr原子百分比為4.31%和7.25%)納米片的飽和磁化強度(Ms)分別為2.314 × 10–3和5.683 ×10–3emu/g, 矯頑力(Hc) 分別為74.631, 114.372和64.349 Oe.Cr摻雜CdS (Cr原子百分比為0,1.84%和2.12%) 納米片的飽和磁化強度(Ms)分別為0.854 × 10–3, 2.351 × 10–3和7.525 × 10–3emu/g, 矯頑力(Hc)分別為74.631, 114.372和64.349 Oe.圖8給出Cr摻雜ZnS和CdS納米片的飽和磁化強度(Ms)和矯頑力(Hc)的直方圖.表2是SEM, EDS和VSM計算Cr摻雜ZnS和CdS納米片的Cr含量、形貌、尺寸、磁性、矯頑力和飽和磁化強度.

表2 SEM, EDS和VSM計算Cr摻雜的ZnS和CdS納米片的Cr含量、形貌、尺寸、磁性、矯頑力和飽和磁化強度圖Table 2.Measured chromium content, morphology, size, magnetic properties, coercivity and saturation magnetization of Cr doped ZnS and CdS nanosheets using SEM, EDS and VSM.

圖7 Cr摻雜ZnS和CdS納米片在室溫下磁化強度和磁場強度(M-H)曲線Fig.7.M-H curves of Cr-doped ZnS and CdS nanosheets at room temperature.

圖8 Cr摻雜ZnS和CdS的飽和磁化強度(Ms)和矯頑力(Hc)的直方圖Fig.8.Histogram of saturation magnetization (Ms) and coercivity (Hc) of Cr-doped ZnS and CdS nanosheets.

隨著Cr濃度的增加, Cr摻雜ZnS和CdS納米片的飽和磁化強度也有所增加.Niwayama等[18]驗證了Cr摻雜ZnTe納米粒子的晶格常數和飽和磁化率隨Cr濃度的增加呈線性增加, Haazen等[19]和Park等[20]討論了Cr摻雜Bi2Se3和GaN的鐵磁性質的起源.Li等[21]通過第一性原理計算了未摻雜ZnS為帶隙為3.150 eV的非磁性半導體, Cr摻雜ZnS具有室溫鐵磁性, 這與之后的實驗結果完全一致, Cr摻雜將少量雜質態(tài)引入ZnS的晶格區(qū)域內, 這種雜質態(tài)主要由Cr 3d態(tài)和S 3p態(tài)組成, 這兩種態(tài)之間可以產生強雜化.雜化意味著兩個Cr原子之間的磁耦合是通過S原子之間的中介連接耦合作用.為了符合Hund'rule法則, S 3p的狀態(tài)應該是反鐵磁的, 并且與兩個相鄰Cr原子的3d狀態(tài)耦合, 導致兩個Cr原子之間的低能量和鐵磁耦合.同時, Madhu等[22]驗證了室溫下CdS納米粒子的磁性測量結果, 當所有樣品在100—150 Oe的矯頑力中表現出鐵磁行為時, 較小顆粒的CdS表現出最大的磁化強度(4 × 10–3emu/g).Zhang等[23,24]驗證了Cr摻雜CdS納米粒子的磁性測量結果, 并解釋了飽和磁化強度MS與晶格參數之間的線性關系.晶格常數、Cr摻雜濃度ZnS和CdS納米片的鐵磁行為機理尚不清楚, 存在爭議.磁性原子的結構缺陷、磁性雜質的局部矩、磁性原子析出、磁相之間的交換作用, 常被用來解釋磁性的來源.Elavarthi等[25]研究表明, 鐵磁性起源中既沒有硫空位, 也沒有鎘空位, 通過光致發(fā)光的研究表明, Cr摻雜濃度的增加可以促進缺陷的形成, 而磁性測量表明, Cr摻雜濃度的增加可以增強材料的磁性能.此外, 觀察到的鐵磁行為是不能通過合成樣品中金屬團簇, 或沉淀物的形成來解釋的.因為眾所周知, Cr2O3的反鐵磁性能可達到307 K, 但是, 通過XRD和EDS測試, 已經排除其他可能雜質相的存在.在此基礎上, 我們認為在材料系統(tǒng)中觀察到的鐵磁性與ZnS和CdS晶格中的Cr摻雜有關.假設磁化反轉機制由熱輔助相干自旋旋轉控制, 矯頑力HC的溫度依賴性可以通過Sharrock'-formula擬合:

其中,H0是零度矯頑力,f0是10–10Hz的嘗試頻率,t是測量時間,t≈ 100 s,V是納米片體積,kB是玻耳茲曼常數,T是絕度溫度,ku是各向異性能量密度, 通過(7)式擬合, 獲得矯頑力HC= 60—100 Oe.當然也可以追溯到最近出現的稀摻雜導電體系中磁相互作用的起源來研究鐵磁性來源,最常用的方法是Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida(RKKY) 型載流子介導的方法, 自旋數和載流子數是自旋自由度和電荷自由度耦合的重要參數.理論上, RKKY相互作用可以用以下公式表示[26,27]:

其中r是自旋磁矩, 約為(ns是由磁性雜質濃度(x)決定的局部矩密度), 費米波數KF約為(nc是載流子密度, 由施主雜質水平(y)決定).由于ns?nc, Weiss平均場處理將導致鐵磁RKKY相互作用, 調頻交換強度隨著nc增大到ns.進一步研究Cr摻雜ZnS和CdS納米片的電磁學性質,用下列公式估算了費米溫度TF和平均自由λ, 在室溫下, 通過以下公式估計:

其中 ? =h/2π ,h是普朗克常數,me是電子質量,kB是玻耳茲曼常數,e是電子電荷量,p是壓強,nc是載流子密度.通過計算, 具有TF> 300 K的Cr摻雜ZnS和CdS納米片滿足金屬態(tài)判據,換句話說,λ> 0.3 nm, 這與實驗結果是一致的.總之, 研究鐵磁性來源的理論較多, 都存在很多爭議, 還在進一步研究中.

4 結 論

綜上所述, 采用混合溶劑熱法成功合成了不同Cr摻雜量的ZnS和CdS納米片.XRD測試結果表明, Cr摻雜ZnS和CdS納米片是纖鋅礦結構.EDS測試表明, 有少量的Cr摻入到ZnS和CdS的晶格中.在常溫下, 未摻雜ZnS為抗磁性, Cr摻雜ZnS為鐵磁性; 未摻雜CdS為弱鐵磁性, Cr摻雜CdS為強鐵磁性.隨著Cr摻雜量的增加, ZnS和CdS飽和磁化強度也有所增加.納米材料中觀察到鐵磁性與ZnS和CdS晶格中Cr的摻入有關,Cr摻雜ZnS和CdS納米片的鐵磁性質可能是由結構缺陷引起的.