李 嘉，何德文,2，張雪凱，趙堃祺，周康根,2，彭長宏,2，陳 偉,2

(1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.中南大學(xué) 國家重金屬污染防治工程技術(shù)中心，湖南 長沙 410083;3.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083)

氧化鋁生產(chǎn)過程產(chǎn)生的赤泥中含有多種有價元素，如鐵、鋁、鈣、鈉、鈦等，其中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～35%，且大多以赤鐵礦形式存在，具有回收價值[1]。用鹽酸浸出赤泥過程中，多種金屬離子會同時溶解進入浸出液，使得鐵的回收難度較大。采用溶劑萃取法可從溶液中有選擇性萃取回收鐵[2-5]，但反萃取較為困難，需要較高濃度反萃取劑、較高反萃取級數(shù)和相比；另外，反萃取液中鐵濃度較低，處理難度較大：因此，開發(fā)一種溶劑萃取回收鐵工藝有重要意義。

常用的鐵萃取劑中，堿性萃取劑如伯胺Aliquat336[6]、仲胺Amberlite LA-1、叔胺N235[7-8]萃取效果較好，萃取能力為伯胺>仲胺>叔胺，但叔胺的反萃取相對容易，且其可與中性磷類物質(zhì)組成協(xié)萃體系，提高鐵萃取率[9-10]。因此，以叔胺和中性磷類組成的萃取體系理論上可以實現(xiàn)對鐵的高效萃取和反萃取。

從載鐵有機相中反萃取鐵通常采用鹽酸、硫酸和硝酸等。但N235載Fe(Ⅲ)有機相，用低濃度鹽酸反萃取，單級反萃取率僅75%左右[11]；而用堿性溶液反萃取[10]，經(jīng)過3級逆流反萃取，鐵反萃取率可達99.62%。堿性溶液在萃取達到平衡時pH較高，易引起Fe(Ⅲ)水解沉淀，有利于反萃取；但同時會造成油水夾雜，分相困難，有機相損失等問題。Fe(Ⅱ)相對Fe(Ⅲ)更易反萃取，所以可采用還原反萃取法，通過還原性物質(zhì)，如鋅粉[12]、H2[13]或SO2[14]將有機相中的Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，再進行反萃取，但此法操作難度較大、成本較高。目前，針對載鐵N235的反萃取一般用稀鹽酸、稀硫酸或純水作反萃取劑，單級萃取率不夠理想[11,15]。

試驗研究了用N235+TBP+煤油萃取鐵，然后用磷酸銨鹽溶液反萃取鐵，并研究了反萃取后有機相的萃取性能，進一步分析了萃取與反萃取機制，以期為酸性溶液中鐵的回收提供一條思路。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑與儀器

試驗試劑：N235，三辛癸烷基叔胺，淺黃色透明液體，又名7301萃取劑，化學(xué)式R3N，R=C8或C8-10，三辛廣東宏程生物科技有限公司，使用前無須純化；TBP，磷酸三丁酯，化學(xué)式C12H27O4P，湖南匯虹試劑有限公司；煤油、磷酸，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；FeCl3·6H2O、無水CaCl2、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、(NH4)3PO4，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，高級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

試驗儀器：梨形分液漏斗；氣浴恒溫振蕩器，ZD-85型，常州澳華儀器有限公司；電感耦合等離子光譜發(fā)射儀，ICP-AES,ICAP7400型賽默飛世爾科技公司；傅里葉紅外光譜儀，F(xiàn)I-IR,NicoletiS50型；pH計，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.2 試驗方法

赤泥模擬浸出液的配制：稱取六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)159.652 6 g，無水氯化鈣(CaCl2)206.833 4 g，溶于一定量純水中，再加入125 mL濃鹽酸，待冷卻至室溫后加純水定容至1 L。無水氯化鈣溶解度大，用來充當(dāng)氯源。模擬浸出液酸度為1.5 mol/L,化學(xué)成分見表1。

表1 赤泥模擬浸出液的化學(xué)成分

赤泥浸出液：取中國鋁業(yè)股份有限公司廣西分公司所產(chǎn)拜耳法赤泥，干燥、球磨后濕法浸出。浸出條件：鹽酸濃度8 mol/L，浸出時間4 h，浸出溫度80 ℃，液固體積質(zhì)量比4/1，浸出后抽濾得到清液即為赤泥浸出液，其主要組成見表2。

表2 赤泥浸出液及萃余液的主要化學(xué)組成 mg/L

有機相：按體積比2∶1∶3準(zhǔn)確稱取N235、TBP和煤油，混合均勻。

溶劑萃取鐵：取一定體積有機相于分液漏斗中，按一定相比添加一定體積赤泥模擬浸出液，塞緊塞后將分液漏斗固定在氣浴恒溫振蕩器上，待溫度升至25 ℃后開啟振蕩，20 min后萃取過程達到平衡，關(guān)閉振蕩器，取下分液漏斗自然分相。取萃余液分析其中鐵離子質(zhì)量濃度，萃余液主要組成見表2，通過差減法計算有機相中鐵離子質(zhì)量濃度及鐵萃取率，計算公式為：

(2)

(3)

式中：η—鐵萃取率,%;ρ—載鐵有機相中鐵離子質(zhì)量濃度，g/L;ρ0、ρ1—萃取前、后水相中鐵離子質(zhì)量濃度，g/L;V—萃取后載鐵有機相體積,L；V0、V1—萃取前、后水相體積,L。

反萃?。喊匆欢ㄏ啾认蚍忠郝┒分屑尤敕摧腿┖洼d鐵有機相，塞緊塞后固定在氣浴恒溫振蕩器上，溫度升至設(shè)定值后開啟振蕩。反萃取結(jié)束后關(guān)閉振蕩器，取下分液漏斗自然分相，取反萃取液分析其中鐵質(zhì)量濃度，計算鐵反萃取率。計算公式為：

(4)

式中：ε—鐵反萃取率，%;ρ—載鐵有機相中鐵離子質(zhì)量濃度，g/L;V—載鐵有機相體積，L；ρ2—反萃取液中鐵離子質(zhì)量濃度，V2—反萃取液體積，L。

1.3 分析方法

水相中各元素濃度用ICP-AES測定；水相pH用pH計測定；有機相萃取前后、反萃取前后官能團的變化采用FI-IR測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 反萃取劑種類及濃度對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

在有機相中Fe(Ⅲ)質(zhì)量濃度為22.824 g/L、相比Vo/Va=1/1、反萃取時間20 min、反萃取溫度25 ℃條件下，不同濃度的4種反萃取劑對Fe(Ⅲ) 反萃取率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同濃度的反萃取劑對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

(5)

(6)

反萃取劑濃度為0.5 mol/L時，不同反萃取劑對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 濃度0.5 mol/L條件下，不同反萃取劑對Fe(Ⅲ)的反萃取率

由圖2看出，不同反萃取劑對Fe(Ⅲ)的反萃取能力為：(NH4)2HPO4>H3PO4>(NH4)3PO4>(NH4)H2PO4>H2O。綜合考慮生產(chǎn)成本，試驗確定選取(NH4)2HPO4作反萃取劑。

2.2 (NH4)2HPO4濃度對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

在有機相中Fe(Ⅲ)質(zhì)量濃度為22.824 g/L、相比Vo/Va=1/1、反萃取時間20 min、反萃取溫度25 ℃條件下，(NH4)2HPO4濃度對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 (NH4)2HPO4濃度對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

由圖3看出：隨(NH4)2HPO4濃度升高，F(xiàn)e(Ⅲ)反萃取率提高；(NH4)2HPO4濃度在0.5 mol/L時，F(xiàn)e(Ⅲ)反萃取率達99.59%；(NH4)2HPO4濃度再升高，F(xiàn)e(Ⅲ)反萃取率沒有明顯變化。綜合考慮，確定(NH4)2HPO4濃度以0.5 mol/L為宜。

2.3 (NH4)2HPO4反萃取劑組成對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

由于(NH4)2HPO4溶液呈弱堿性(pH=7.8～8.2)，反萃取時易引起Fe(Ⅲ)水解沉淀，進而引起油水夾雜、分相困難，造成有機相損失。試驗通過加入H3PO4調(diào)節(jié)反萃取劑pH，同時控制總P濃度為0.5 mol/L來解決這個問題。

在有機相中Fe(Ⅲ)質(zhì)量濃度為22.824 g/L、相比Vo/Va=1/1、反萃取時間20 min、反萃取溫度25 ℃、總P濃度為0.5 mol/L條件下，6種不同反萃取劑組成對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

A—0.5 mol/L H3PO4；B—0.4 mol/L H3PO4+0.1 mol/L (NH4)2HPO4；C—0.3 mol/L H3PO4+0.2 mol/L (NH4)2HPO4；D—0.2 mol/L H3PO4+0.3 mol/L (NH4)2HPO4；E—0.1 mol/L H3PO4+0.4 mol/L (NH4)2HPO4；F—0.5 mol/L (NH4)2HPO4。圖4 反萃取劑組成對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

2.4 反萃取相比對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

圖5 Vo/Va對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

2.5 反萃取溫度對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

在有機相中Fe(Ⅲ)質(zhì)量濃度為22.675 g/L、反萃取劑組成為0.2 mol/L H3PO4+0.3 mol/L (NH4)2HPO4、相比Vo/Va=1/1、反萃取時間為20 min條件下，反萃取溫度對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 反萃取溫度對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

由圖6看出：溫度對Fe(Ⅲ)反萃取效果影響不大，常溫下，F(xiàn)e(Ⅲ)反萃取率已在90%以上?？紤]到溫度越高，有機相分解損失越大，所以，確定反萃取在25 ℃下進行即可。

2.6 反萃取時間對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

在有機相中Fe(Ⅲ)質(zhì)量濃度為22.321 g/L、反萃取劑組成為0.2 mol/L H3PO4+0.3 mol/L (NH4)2HPO4、相比Vo/Va=1/1、反萃取溫度25 ℃條件下，反萃取時間對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響試驗結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯弘S反應(yīng)進行，反萃取很快達到平衡，5 min時，F(xiàn)e(Ⅲ)反萃取率達94.85%，之后趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定適宜的反萃取時間為5 min。

圖7 反萃取時間對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

2.7 有機相循環(huán)

用N235+TBP+煤油萃取，用(NH4)2HPO4+H3PO4反萃取，得到再生有機相。再生有機相循環(huán)萃取7次所得反萃取液為最終反萃取液。有機相循環(huán)萃取試驗結(jié)果如圖8所示，最終反萃取液組成見表3。

表3 反萃取液的主要化學(xué)組成 mg/L

圖8 再生有機相循環(huán)試驗結(jié)果

萃取條件：有機相組成為35%N235+15%TBP+50%煤油，Vo/Va=2/1，溫度25 ℃，時間20 min，分相時間20 min。

由圖8看出：載鐵有機相經(jīng)(NH4)2HPO4+H3PO4溶液反萃取，F(xiàn)e(Ⅲ)的萃取率和反萃取率均能維持較高水平；循環(huán)7次后，F(xiàn)e(Ⅲ)的單級萃取率和反萃取率仍分別達98.76%和94.46%，循環(huán)效果較好。

由表3看出：赤泥浸出液經(jīng)萃取和反萃取后，鐵得到選擇性分離；反萃取液中Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cu2+、Zn2+、Al3+等雜質(zhì)離子含量很低，純度較高，且磷鐵質(zhì)量比和pH指標(biāo)合格，可用于下一步制備磷酸鐵[16-18]。

2.8 萃取與反萃取機制

有機相的紅外光譜分析結(jié)果如圖9所示。

a—純有機相；b—載鐵有機相；c—再生有機相。圖9 有機相的紅外光譜分析結(jié)果

由圖9看出：純有機相、載鐵有機相和再生有機相均在2 959、2 874 cm-1處出現(xiàn)C—H鍵伸縮振動吸收峰[19-21]，在1 461、1 374 cm-1處出現(xiàn)C—H鍵對稱和非對稱振動吸收峰[22-23]，在2 924、2 856 cm-1處出現(xiàn)(CH2)n中的碳鏈振動吸收峰[24-25]，在1 025 cm-1處出現(xiàn)P—O—C特征峰[22]。TBP中P=O鍵在1 263 cm-1處出現(xiàn)的特征峰，萃取后偏移至1 243 cm-1處，為P=OHFeCl4吸收峰，表明鐵被萃入到有機相中；再生后此特征峰又回到1 263 cm-1處，表明有機相成功再生，可循環(huán)使用[26-27]。N235萃取前出現(xiàn)在3 445 cm-1處的吸收峰為N—H鍵的吸收峰[28]，萃取后偏移至3 377 cm-1處，表明鐵被萃入到有機相中，再生后偏移至3 420 cm-1處，表明再生有機相經(jīng)鹽酸質(zhì)子化產(chǎn)生的N—H+鍵相較于原來的N—H鍵吸收峰會有所偏移；同時由于H+帶正電荷，再生后在循環(huán)中更容易與P=O鍵形成氫鍵，從而更有利于萃取。

綜上所述：TBP不但可作為改性劑，也可與N235組成協(xié)萃體系共同萃取Fe(Ⅲ)。質(zhì)子化的N235會與磷類萃取劑中的P=O鍵以氫鍵形式結(jié)合生成N—H+…O=P[28-29]。結(jié)合紅外光譜分析結(jié)果推測,N235+TBP萃取Fe(Ⅲ)和(NH4)2HPO4反萃取鐵的反應(yīng)如下，其中，R3N代表N235，O=P(OC4H9)3代表TBP。

萃取：

Fe(Ⅲ)與Cl-配位，

(3)

N235與TBP結(jié)合，

(4)

有機相中，Cl-與FeCl4-交換實現(xiàn)萃取，

(5)

反萃?。?/p>

(6)

可知，N235與TBP在鹽酸體系中會先結(jié)合，然后再與鐵配位交換實現(xiàn)鐵的萃取，同時也可以解釋TBP的加入為何可消除第三相的產(chǎn)生。這與已有研究[4,30]結(jié)論具有一致性。

3 結(jié)論

以N235+TBP+煤油作有機相和磷酸銨鹽溶液為反萃取劑可從赤泥酸浸液中回收鐵。磷酸銨鹽、水及純磷酸反萃取鐵的能力：(NH4)2HPO4>H3PO4>(NH4)3PO4>(NH4)H2PO4>H2O。以0.2 mol/L H3PO4+0.3 mol/L (NH4)2HPO4溶液為反萃取劑，在25 ℃下反應(yīng)5 min， 控制Vo/Va=1/1，F(xiàn)e(Ⅲ)單級反萃取率為95.2%。反萃取后的再生有機相有良好的循環(huán)性能。

赤泥鹽酸浸出液經(jīng)N235+TBP萃取和磷酸銨鹽反萃取，實現(xiàn)了鐵的選擇性分離。反萃取液雜質(zhì)含量低，磷鐵比和pH指標(biāo)合格，可用作制備電池級磷酸鐵。