任 燕，張海燕，鄭 英，葉開(kāi)凱，周志全

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

試驗(yàn)研究了采用大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂從鈾礦石中性浸出液中吸附鈾，然后用氯化銨+碳酸氫銨溶液淋洗，淋洗液酸化后加氨水直接沉淀重鈾酸銨(ADU)，ADU再經(jīng)焙燒得到U3O8產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

某鈾礦石中性浸出液的組成及主要參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 某鈾礦石中性浸出液的組成及主要參數(shù)

樹(shù)脂：D263大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，粒徑范圍0.3～1.25 mm≥95%，市售。

試驗(yàn)試劑：鹽酸、氯化銨、碳酸氫銨、氨水，均為分析純；水為蒸餾水。

試驗(yàn)設(shè)備：有機(jī)玻璃離子交換柱(內(nèi)徑1 cm，高70 cm)，雷氟BT100S蠕動(dòng)泵，BSZ-40自動(dòng)部分收集器，IKEA機(jī)械攪拌器，伊爾姆MPC-1201E真空泵，干燥箱和管式爐。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

吸附反應(yīng)：

(1)

(2)

淋洗反應(yīng)：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

淋洗液酸化反應(yīng)：

(10)

(11)

(12)

沉淀反應(yīng)：

(13)

焙燒反應(yīng)：

(14)

試驗(yàn)方法：采用單柱動(dòng)態(tài)吸附法處理鈾礦石中性浸出液，進(jìn)液方式為上進(jìn)液，樹(shù)脂吸附飽和后經(jīng)水洗、烘干，分析測(cè)定樹(shù)脂吸附量；采用單柱動(dòng)態(tài)淋洗方式，用不同濃度的NH4Cl+NH4HCO3溶液淋洗負(fù)載樹(shù)脂，進(jìn)液方式為上進(jìn)液，一個(gè)樹(shù)脂床體積淋洗液取一個(gè)集合樣，分析溶液中鈾質(zhì)量濃度，確定淋洗劑組分；淋洗合格液經(jīng)鹽酸酸化后，取100 mL放入250 mL燒杯中，以濃度為14.79 mol/L的濃氨水作沉淀劑，將其稀釋一倍后用蠕動(dòng)泵以1 mL/min的速度泵入溶液中，用酸度計(jì)監(jiān)測(cè)沉淀終點(diǎn)pH，采用水浴鍋控制溫度；沉淀完成后過(guò)濾，測(cè)定濾液鈾質(zhì)量濃度，濾餅經(jīng)洗滌、干燥、焙燒制備成U3O8，分析其中雜質(zhì)含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鈾的吸附與淋洗

采用固定床單柱吸附，控制溶液流量為2.8 mL/min，吸附曲線(xiàn)如圖1所示。

圖1 吸附曲線(xiàn)

由圖1看出：吸附運(yùn)行到第1 700倍BV時(shí)，吸附達(dá)穿透點(diǎn)(流出液鈾質(zhì)量濃度0.5 mg/L)。

對(duì)負(fù)載樹(shù)脂床進(jìn)行淋洗，控制淋洗液流量0.93 mL/min，淋洗劑中NH4Cl+NH4HCO3質(zhì)量濃度對(duì)淋洗的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2、3所示。

—◆—70 g/L NH4Cl；—▲—70 g/L NH4Cl+6 g/L NH4HCO3；—×—70 g/L NH4Cl+13 g/L NH4HCO3；—●—70 g/L NH4Cl+15 g/L NH4HCO3。圖2 淋洗劑中NH4HCO3質(zhì)量濃度對(duì)淋洗的影響

—■—50 g/L NH4Cl+13 g/L NH4HCO3；—◆—60 g/L NH4Cl+13 g/L NH4HCO3；—▲—70 g/L NH4Cl+13 g/L NH4HCO3—×—80 g/L NH4Cl+13 g/L NH4HCO3；—●—90 g/L NH4Cl+13 g/L NH4HCO3。圖3 淋洗劑中NH4Cl質(zhì)量濃度對(duì)淋洗的影響

由圖3看出：隨淋洗劑中NH4Cl質(zhì)量濃度升高，淋洗液中鈾質(zhì)量濃度逐漸升高；NH4Cl質(zhì)量濃度為70 g/L時(shí)，淋洗液峰值鈾質(zhì)量濃度為29.26 g/L；NH4Cl質(zhì)量濃度為80 g/L時(shí)，淋洗液峰值鈾質(zhì)量濃度為30.56 g/L，僅有小幅提高，且管路中出現(xiàn)結(jié)晶阻塞現(xiàn)象。綜合考慮，確定淋洗劑中NH4Cl質(zhì)量濃度以70 g/L為宜。

2.2 淋洗液酸化

淋洗液pH為8.0左右時(shí)，有大量碳酸氫根及碳酸根存在。碳酸根與鈾酰離子強(qiáng)烈配合，影響鈾的沉淀。試驗(yàn)用濃鹽酸酸化淋洗液，酸化到不同pH后再加入氨水中和到pH=7.0沉淀重鈾酸銨。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 淋洗液酸化試驗(yàn)結(jié)果

由表2看出：隨淋洗液酸化pH降低，氨水中和沉淀母液中鈾質(zhì)量濃度逐漸降低；淋洗液酸化至pH=3.0時(shí)，鈾的氨水中和沉淀率達(dá)99.98%。綜合考慮，確定淋洗液酸化pH以3.0為宜。

2.3 ADU沉淀

2.3.1 溶液pH對(duì)ADU沉淀的影響

在反應(yīng)時(shí)間1.0 h、氨水加入速度1 mL/min、溫度20 ℃條件下，溶液pH對(duì)ADU沉淀的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 溶液pH對(duì)ADU沉淀的影響

由表3看出，氨水中和溶液至pH在6.0～8.0 范圍內(nèi)，鈾沉淀率均在99.99%以上，沉淀效果較好。溶液pH高于8.0后，沉淀物會(huì)發(fā)生溶解，導(dǎo)致鈾沉淀率降低。綜合考慮氨水用量等因素，確定溶液pH以6.0為宜。

2.3.2 沉淀時(shí)間對(duì)ADU沉淀的影響

在氨水加入速度1 mL/min、溶液pH=6.0、溫度25 ℃條件下，沉淀時(shí)間對(duì)ADU沉淀的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 沉淀時(shí)間對(duì)ADU沉淀的影響

由圖4看出，氨水沉淀時(shí)間控制在1.0 h以上，沉淀母液中鈾質(zhì)量濃度即可降至4 mg/L，鈾沉淀率達(dá)99.97%。

2.3.3 溫度對(duì)ADU沉淀的影響

溫度升高，可改善產(chǎn)品的物理性能[11]。在反應(yīng)1.0 h、氨水加入速度1 mL/min、溶液pH=6.0條件下，溫度對(duì)ADU沉淀的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 溫度對(duì)ADU沉淀的影響

由圖5看出，溫度對(duì)ADU的物理性能有很大影響：溫度低于30 ℃時(shí)，ADU漿體沉降速度很慢，過(guò)濾困難；而溫度升至60 ℃后，會(huì)加速氨水分解，增大試劑損耗；隨溫度升高，ADU含水率逐漸降低。綜合考慮，溫度控制在50 ℃左右為宜。

2.3.4 ADU的洗滌

負(fù)載樹(shù)脂淋洗液中含有大量Cl-，沉淀過(guò)程中會(huì)夾帶一定量進(jìn)入到ADU中，須對(duì)ADU進(jìn)行洗滌。對(duì)pH=6.0、溫度50 ℃、沉淀時(shí)間1.0 h條件下所得ADU，采用固液質(zhì)量比1/1去離子水進(jìn)行盤(pán)洗及制漿洗，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 ADU的洗滌試驗(yàn)結(jié)果

由表6看出：盤(pán)洗或制漿洗滌1次即可，洗后產(chǎn)品中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到要求?？紤]到產(chǎn)品的過(guò)濾性能，采用制漿洗滌效果更好。

2.4 ADU焙燒

對(duì)ADU進(jìn)行焙燒。以5 ℃/min升溫速率分別將ADU加熱至500 ℃和800 ℃，恒溫焙燒4 h，再降溫至室溫，空氣流量150 mL/h[12-13]。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 ADU及U3O8的組成 %

由表7看出：ADU在500 ℃下焙燒，產(chǎn)物為UO3，失重率為8.8%；在800 ℃下焙燒，產(chǎn)物為U3O8，失重率為12.6%，所得U3O8產(chǎn)品較為純凈。

3 結(jié)論

對(duì)于中性溶液中的鈾酰離子，采用D263大孔強(qiáng)堿型陰離子樹(shù)脂吸附，NH4Cl+NH4HCO3溶液淋洗，淋洗液經(jīng)鹽酸酸化、氨水沉淀、焙燒，可得到U3O8產(chǎn)品。適宜的淋洗劑組成為70 g/L NH4Cl+13 g/L NH4HCO3，淋洗液酸化pH=3.0，氨水沉淀終點(diǎn)pH=6.0，沉淀時(shí)間1.0 h，沉淀溫度50 ℃，焙燒溫度800 ℃。該工藝較為簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品較純凈。