于 帆, 孫建平, 李 婷, 朱天夢, 王成科

(1. 北京科技大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083；2. 中國計量科學(xué)研究院,北京 100029；3. 中國計量大學(xué),浙江 杭州 310018)

1 引 言

標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(standard platinum resistance thermometer，SPRT)是ITS-90國際溫標(biāo)定義內(nèi)插儀器之一,其穩(wěn)定性是當(dāng)前溫標(biāo)發(fā)展的瓶頸。穩(wěn)定性與多種影響因素有關(guān),如鉑絲的純度、內(nèi)部殘余應(yīng)力及氧化等,其中內(nèi)部殘余應(yīng)力的影響尤為關(guān)鍵。內(nèi)部殘余應(yīng)力主要是由鉑絲在制造過程中的機械冷拔,溫度計傳感元件繞制過程中的機械變形,以及溫度計在使用過程中的機械震動或溫度的劇烈變化引起的；內(nèi)部殘余應(yīng)力可通過在鉑電阻溫度計對應(yīng)的上限溫度進行退火處理來減小或消除。SPRT退火主要分為2種情況,即新制作的鉑電阻溫度計在上限溫度的長時間首次退火,以及鉑電阻溫度計在使用中的退火[1～4]。

SPRT采用的高純鉑絲直徑通常為0.07 mm,名義電阻為25 Ω,主要通過冷拔方式生產(chǎn)。從微觀上看,冷拔生產(chǎn)工藝會造成大量的晶格位錯、晶界等高密度的晶體缺陷,以致產(chǎn)生大量內(nèi)部殘余應(yīng)力。其中位錯一般在經(jīng)歷高溫退火后會消失或變小；另外,SPRT元件在制作過程中涉及繞制線圈及接點焊接等工藝,不可避免也會造成不穩(wěn)定的內(nèi)部應(yīng)力增加。因此,熱處理工藝是新制SPRT獲得高穩(wěn)定性的關(guān)鍵。當(dāng)前，我國計量檢定規(guī)程JJG 160—2007[5],美國NIST的研究[6],ITS-90補充材料建議[7],歐盟EUROMET-K3的國際比對[8]等對于SPRT穩(wěn)定性的考核、熱處理時間和溫度的要求都不盡相同,退火過程中溫度計電阻值隨退火時間的變化規(guī)律幾乎完全依靠實驗測定,亟需理論模型公式的指導(dǎo)。

本文應(yīng)用再結(jié)晶動力學(xué)中的相關(guān)理論，研究標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計整個退火過程中的電阻變化規(guī)律,對水三相點電阻值和對應(yīng)溫度值隨時間的變化趨勢建立理論模型或數(shù)學(xué)計算公式,以指導(dǎo)和優(yōu)化SPRT的退火熱處理工藝。

2 理論模型

標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計穩(wěn)定性退火上限溫度為 660 ℃,在此溫度下退火時鉑絲要經(jīng)歷回復(fù)、再結(jié)晶及晶粒長大3個過程。高溫退火時,一般回復(fù)時間很短,之后就會進入再結(jié)晶階段,直至晶粒長大到一個穩(wěn)定的尺寸。Avrami方程[9]是描述材料再結(jié)晶動力學(xué)過程的經(jīng)典公式：

X=1-exp(-Btk)

(1)

式中：X為再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)；t為時間；B和k為與再結(jié)晶具體過程有關(guān)的參數(shù),分別稱作再結(jié)晶參數(shù)和再結(jié)晶指數(shù)。

隨著再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)的增大,材料內(nèi)部缺陷體積分?jǐn)?shù)逐漸減小,而隨著內(nèi)部缺陷如位錯和晶界等的減少,材料的電阻也會隨之變小直至趨于穩(wěn)定,因此可以將再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)與材料電阻的變化關(guān)聯(lián)起來?；趯Χ嘀?biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計大量退火實驗數(shù)據(jù)的觀察、整理及綜合分析,發(fā)現(xiàn)在水三相點上SPRT電阻值隨退火時間的變化趨勢具有指數(shù)函數(shù)的特點。因此本文認(rèn)為不僅僅局限于再結(jié)晶階段而是在整個退火過程中,標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計在經(jīng)歷首次退火處理時,水三相點電阻值隨時間的變化趨勢用函數(shù)形式都可以近似用Avrami方程來描述,故本文嘗試提出：

R(t)=Rm[exp(-Btk)-1]+R(0)

(2)

式中：R(t)為經(jīng)歷退火時間t后的水三相點電阻值；R(0)為初始電阻值；Rm為電阻變化幅值,當(dāng)t→∞時,R=R(0)-Rm,此時R為SPRT充分退火后(理想情況下)水三相點電阻值；B和k為與鉑絲退火具體過程有關(guān)的參數(shù)和指數(shù)。

引入電阻變化ΔR=R(t)-R(0),則式(2)可以整理成：

ΔR=Rm[exp(-Btk)-1]

(3)

由鉑電阻的溫度系數(shù)可得到與電阻變化ΔR相對應(yīng)的溫度變化值ΔT：

ΔT=Tm[exp(-Btk)-1]

(4)

式中：Tm是與Rm對應(yīng)的溫度變化幅值,即t→∞時,ΔT=-Tm。定義無量綱溫度變化或無量綱電阻變化為ΔT*=ΔT/Tm=ΔR*=ΔR/Rm,則：

ΔT*=exp(-Btk)-1

(5)

或者：

ΔT*+1=exp(-Btk)

(6)

對式(5)、式(6)兩端取2次對數(shù)可得到：

ln[-ln(ΔT*+1)]=lnB+klnt

(7)

可見,雙對數(shù)無量綱溫度或電阻變量ln[-ln(ΔT*+1)]與對數(shù)時間lnt成線性關(guān)系,直線的斜率為k,截距為lnB。式(3)、式(4)、式(5)及式(7)即為SPRT首次退火處理過程中水三相點電阻值變化或?qū)?yīng)溫度值變化(穩(wěn)定性)的理論模型。

由于模型中的3個待定參數(shù)Tm(或Rm)、B和k是線性無關(guān)的,依據(jù)參數(shù)估計理論[10],按照理論模型公式對實驗測量數(shù)據(jù)進行基于最小二乘法的函數(shù)擬合及參數(shù)計算,就可以同時獲得公式中的3個待定參數(shù),即溫度變化幅值Tm(或電阻變化幅值Rm)、退火參數(shù)B和退火指數(shù)k。

若引入退火特征時間tR,式(5)也可以表示為：

ΔT*=exp[-(t/tR)k]-1

(8)

其中退火特征時間tR與退火參數(shù)B和退火指數(shù)k的關(guān)系為：

tR=(1/B)1/k

(9)

退火特征時間tR的物理意義為無量綱溫度變化ΔT*為-0.632 1時的退火時間。

3 實驗與理論比較

檢查退火后SPRT電阻在水三相點的變化是評價其穩(wěn)定性最常用且有效的方法。本文實驗數(shù)據(jù)來自于中國計量科學(xué)研究院新制的15支SPRT在660 ℃退火后水三相點下電阻的測量結(jié)果。溫度計由直徑為0.07 mm的高純鉑絲制成,名義電阻為25 Ω,均達(dá)到了JJG 160—2007規(guī)定工作基準(zhǔn)的技術(shù)要求。實驗數(shù)據(jù)按照建立的理論模型進行了基于最小二乘法擬合的多參數(shù)計算,結(jié)果見圖1～圖3。

圖1 水三相點下溫度變化與退火時間結(jié)果Fig.1 Experimental and theoretical results of the temperature change and annealing time at water triple point

圖2 水三相點下無量綱溫度變化與退火時間結(jié)果Fig.2 Experimental and theoretical results of the dimensionlesstemperature change and annealing time at water triple point

圖3 水三相點下雙對數(shù)無量綱溫度變化與退火對數(shù)時間結(jié)果Fig.3 Experimental and theoretical results ofdouble logarithmic dimensionless temperature change and annealing logarithmic time at the water triple point

圖中散點為實驗值,連線為理論計算值。由圖可知,15支標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計實驗數(shù)據(jù)與理論模型除個別點外總體吻合較好,雙對數(shù)無量綱電阻值變化與對數(shù)時間呈現(xiàn)出明顯的線性關(guān)系,且線性擬合度良好,表明建立的整體退火過程中鉑電阻溫度計在水三相點電阻值及對應(yīng)的溫度值隨時間變化的理論模型是合適的,可以用來表示或描述溫度計的退火特性。

表1為15支標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計退火后水三相點下電阻值變化幅值Rm對應(yīng)的溫度變化幅值Tm、退火參數(shù)B和退火指數(shù)k以及退火特征時間tR。

表1 15支SPRT退火后水三相點下各參數(shù)測量結(jié)果Tab.1 The results of each parameter of 15 SPRTsafter annealing at the triple point

由表1可知,15支標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計退火在在水三相點電阻值對應(yīng)的溫度幅值變化范圍為18～75 mK,退火特征時間為238～814 h,平均值分別為Tm=44.078 7 mK,tR=363.970 6 h。

圖4 15支溫度計退火后水三相點溫度變化理論曲線Fig.4 Theoretical curve of the temperature change at water triple point for 15 SPRTs after annealing

圖5 15支溫度計退火后水三相點無量綱溫度變化理論曲線Fig.5 Theoretical curve of dimensionless temperature change at water triple point for 15 SPRTs after annealing

按照表1中參數(shù),畫出15支溫度計的退火水三相點值、無量綱電阻值及雙對數(shù)無量綱電阻值變化以及平均值理論曲線,并將退火時間推算至3 000 h,見圖4～圖6。

圖6 15支溫度計退火后水三相點雙對數(shù)無量綱溫度值變化理論曲線Fig.6 Theoretical curves of the double logarithmic dimensionless temperature change at water triple point for 15 SPRTs after annealing

由于每支鉑電阻溫度計在鉑絲纏繞冷加工制作過程中經(jīng)歷的具體細(xì)節(jié)過程不完全相同,因此在后面進行的退火過程中水三相點值變化曲線也不盡相同,但是無量綱電阻值變化曲線相似,雙對數(shù)無量綱電阻值變化也相似,無量綱電阻值曲線主要與退火參數(shù)B和退火指數(shù)k有關(guān)。

由水三相點值變化式(4)可得出退火過程中經(jīng)過任意時間間隔Δt后的水三相點值變化的差值或穩(wěn)定性,δ(ΔT)=ΔT(t+Δt)-ΔT(t),即：

δ(ΔT)=Tm{exp[-B(t+Δt)k]-exp[(-Btk)]}

(10)

取Δt=50 h,則間隔50 h的水三相點值穩(wěn)定性隨時間變化理論曲線見圖7及表2。由圖和表可知,退火平均時間400 h后間隔50 h的水三相點值平均穩(wěn)定性在2 mK以內(nèi),650 h后的平均穩(wěn)定性可以達(dá)到1 mK左右。

圖7 15支溫度計退火間隔50 h水三相點值的穩(wěn)定性變化理論曲線Fig.7 Theoretical curve of the temperature stability change at water triple point for 15 SPRTs at the 50-hour annealing interval

若取Δt=100 h,則間隔100 h的水三相點值穩(wěn)定性隨時間變化理論曲線見圖8及表2。由圖和表可知,退火平均時間700 h后間隔100 h的水三相點值平均穩(wěn)定性在2 mK以內(nèi),1 000 h后的平均穩(wěn)定性可以達(dá)到1 mK左右。

表2 間隔50 h和100 h的水三相點值平均穩(wěn)定性變化理論結(jié)果Tab.2 Theoretical results of the average stability of the triple point of water at the 50 h or 100 h annealing intervals

圖8 15支溫度計退火間隔100 h水三相點值的穩(wěn)定性變化理論曲線Fig.8 Theoretical curve of the temperature stability change at water triple point for 15 SPRTs at the 100-hour annealing interval

由圖7和圖8還可以發(fā)現(xiàn),15支溫度計退火水三相點值間隔一定時段的穩(wěn)定性變化曲線與平均值曲線之間的偏差在逐漸減小,與平均值越來越靠近。因此平均值曲線在一定程度上可以反映出溫度計穩(wěn)定性的主要變化規(guī)律。

對于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計而言,退火后的水三相點值穩(wěn)定性非常重要,可以通過穩(wěn)定性計算公式(10)來研究和預(yù)測溫度計的退火穩(wěn)定性特性,退火平均值理論曲線可以為合理制定退火工藝時間提供理論預(yù)測和指導(dǎo)。

4 結(jié) 論

熱處理工藝是新制SPRT獲得高穩(wěn)定性的關(guān)鍵[11]。退火過程中溫度計電阻值隨退火時間的變化規(guī)律主要依靠實驗測量,缺乏理論指導(dǎo)。本文根據(jù)再結(jié)晶動力學(xué)中的相關(guān)理論,對水三相點電阻值或?qū)?yīng)溫度變化值隨時間的變化趨勢建立了理論模型計算公式。盡管每支鉑電阻溫度計退火過程中水三相點電阻值變化曲線不盡相同,但無量綱電阻值變化曲線相似,雙對數(shù)無量綱電阻值變化也相似,主要與退火參數(shù)B和退火指數(shù)k有關(guān)。

理論計算結(jié)果表明,退火平均時間700 h后間隔100 h的水三相點值平均穩(wěn)定性約為2 mK,1 000 h 后的平均穩(wěn)定性可以達(dá)到1 mK左右。穩(wěn)定性計算公式可以用來研究和預(yù)測溫度計的退火穩(wěn)定性特性,退火平均穩(wěn)定性曲線在一定程度上可以反映出溫度計退火穩(wěn)定性的主要變化規(guī)律,可為合理安排制定退火工藝時間提供理論預(yù)測和參考。