鄭虞琪 劉志英 李 玲 康治金 徐學(xué)驍 徐炎華#

(1.南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211899；2.南京工大環(huán)境科技有限公司，江蘇 南京 210037)

我國(guó)農(nóng)藥行業(yè)廢鹽年產(chǎn)量達(dá)數(shù)十萬(wàn)噸[1],[2]70,農(nóng)藥廢鹽(以下簡(jiǎn)稱(chēng)廢鹽渣)的有機(jī)成分復(fù)雜，含有大量有害物質(zhì)、重金屬等，難以降解[3]2，不能直接被再利用。多數(shù)產(chǎn)廢企業(yè)采用溶解的方式將廢鹽渣以鹽水的形式排放，甚至將固體廢鹽渣深埋于地下。這些做法不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞，也會(huì)危害人類(lèi)的健康。因此如何將廢鹽渣無(wú)害化、資源化處置是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題[4-5]。

目前我國(guó)廢鹽處置方式包括3大類(lèi)。物理化學(xué)法是一種采用沉淀、過(guò)濾、加入化學(xué)試劑等方式，去除其中的有毒有害物質(zhì)或?qū)⑵湓俅卫玫姆椒╗2]71。李朝陽(yáng)[6]以工業(yè)廢鹽為原料，利用其與碳酸氫銨發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制備碳酸鈉，并產(chǎn)生副產(chǎn)物氯化銨，達(dá)到工業(yè)廢鹽資源化的目的。但物理化學(xué)法有較大的局限性，對(duì)于成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高的廢鹽不能通過(guò)一種技術(shù)完全處理，組合的工藝使得處理方式繁瑣，易造成二次污染。安全填埋法在我國(guó)應(yīng)用比較廣泛[2]72，但成本較高，處理費(fèi)用達(dá)到6 000～7 000元/t，同時(shí)此法占地面積大，浪費(fèi)土地資源。熱化學(xué)法包括直接焚燒、直接熱解、間接熱解、非焚燒熱處理等，是可將含有機(jī)物的廢物分解并無(wú)害化的方法。王利超等[7]對(duì)模擬氯化鈉廢鹽進(jìn)行高溫處理，有機(jī)物去除率大于99.99%。李緒賓[3]50利用流化床對(duì)工業(yè)廢鹽進(jìn)行高溫處理，當(dāng)流化溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，有機(jī)物的去除率達(dá)到99.5%。熱化學(xué)法不僅工藝簡(jiǎn)單，且二次污染易于控制，處理后鹽品質(zhì)好，但相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究并不完善。因此，本研究利用熱化學(xué)法降解廢鹽渣中有機(jī)污染物，得到最佳處理?xiàng)l件，并分析處理前后廢鹽渣中有機(jī)及無(wú)機(jī)成分，為該類(lèi)型廢鹽渣熱化學(xué)處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

實(shí)驗(yàn)所用廢鹽渣取自重慶市某農(nóng)藥企業(yè)氯吡硫磷項(xiàng)目，該項(xiàng)目以2,3,5,6-四氯吡啶為原料，與氫氧化鈉和乙基氯化物在催化劑的作用下充分反應(yīng)，得到混合物，再將混合物經(jīng)過(guò)薄膜蒸發(fā)最終得到氯吡硫磷。其主反應(yīng)和副反應(yīng)分別見(jiàn)式(1)、式(2)。

(1)

(2)

分析其反應(yīng)過(guò)程可知，副產(chǎn)物廢鹽渣中的主要有毒有害有機(jī)物為2,3,5,6-四氯吡啶、乙基氯化物、氯吡硫磷等。經(jīng)鑒定，該廢鹽渣屬于危險(xiǎn)廢物。廢鹽渣顏色為黃褐色，有異味。對(duì)廢鹽渣進(jìn)行工業(yè)分析，結(jié)果見(jiàn)表1。于105 ℃下烘干、研磨后進(jìn)行元素分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 廢鹽渣的工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of waste salt residue

表2 廢鹽渣的元素分析Table 2 Elemental analysis of waste salt residue

儀器：TL1200型管式爐；KSL-1200X型馬弗爐； BSA2201型電子天平；Vario EL cube型元素分析儀；Pyris 1 DSC型熱分析儀；NEXUS870型傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀；GCMS-QP2020型氣相色譜(GC)—質(zhì)譜(MS)聯(lián)用儀； X’TRA型X射線衍射(XRD)儀；S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 不同氣氛下熱重(TG)/微分熱重(DTG)實(shí)驗(yàn)

對(duì)廢鹽渣進(jìn)行不同氣氛下的TG/DTG分析，得出廢鹽渣在不同氣氛下的熱解/燃燒特性，以及廢鹽渣中有機(jī)物分解的溫度范圍，為正交、單因素實(shí)驗(yàn)提供更加可靠的數(shù)據(jù)依據(jù)。反應(yīng)氣氛分別為空氣、氮?dú)?、氧氣，反?yīng)溫度均從室溫上升至1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.2.2 熱化學(xué)處理實(shí)驗(yàn)

用總有機(jī)碳(TOC)來(lái)表征廢鹽渣中有機(jī)物含量。經(jīng)測(cè)算，廢鹽渣TOC為3 051.45 mg/kg。

在預(yù)實(shí)驗(yàn)中采用正交實(shí)驗(yàn)法判斷各單因素的影響程度，選取4個(gè)因素，各因素3個(gè)水平。因素A：溫度，水平1、2、3分別為300、600、900 ℃；因素B：停留時(shí)間，水平1、2、3分別為5、30、90 min；因素C：升溫速率，水平1、2、3分別為5、15 ℃/min和升溫至目標(biāo)溫度直接放入廢鹽渣；因素D：氣體流速，水平1、2、3分別為50、200、400 mL/min。結(jié)果表明：4個(gè)因素對(duì)廢鹽渣TOC去除率均有一定程度的影響，影響程度從大到小依次為溫度、停留時(shí)間、升溫速率、氣體流速。

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用單因素實(shí)驗(yàn)法，對(duì)上述4個(gè)因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)步驟：取10 g廢鹽渣置于100 mL坩堝內(nèi)，將其放置于管式爐中，以質(zhì)量流量計(jì)和皂膜流量計(jì)控制進(jìn)入管式爐的氣體流速，分別在空氣、氮?dú)狻⒀鯕鈿夥障?，進(jìn)行熱化學(xué)處理。根據(jù)處理前后廢鹽渣TOC含量計(jì)算 TOC去除率。

1.2.3 廢鹽渣處理前后成分分析實(shí)驗(yàn)

利用FTIR分析推測(cè)廢鹽渣的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，分析的波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。用GC—MS對(duì)處理前后廢鹽渣中有機(jī)物進(jìn)行定性、定量分析，所用萃取劑為四氯化碳。用XRD判斷該廢鹽渣的無(wú)機(jī)物成分，工作條件及參數(shù)為：Cu靶、2θ10°～80°、2°/min。用SEM來(lái)表征廢鹽渣處理前后的表觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氣氛下TG/DTG分析

圖1、圖2、圖3分別是在空氣(氮?dú)?8.0%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，氧氣22.0%)、氮?dú)?≥99.9%)、氧氣(≥99.9%)氣氛中，得到的TG/DTG曲線。DTG曲線是TG曲線對(duì)溫度的一階導(dǎo)數(shù)，表示失重速率。

圖1 空氣氣氛中廢鹽渣TG/DTG曲線Fig.1 TG/DTG curve of waste salt residue in air atmosphere

圖2 氮?dú)鈿夥罩袕U鹽渣TG/DTG曲線Fig.2 TG/DTG curve of waste salt residue in nitrogen atmosphere

由圖1、圖2可以看出，溫度低于800 ℃時(shí)，空氣和氮?dú)鈿夥罩械腡G曲線相似，呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)，DTG曲線也反映出失重緩慢。空氣、氮?dú)鈿夥罩?00 ℃時(shí)質(zhì)量損失率分別為3.2%和2.7%。說(shuō)明廢鹽渣水分含量較低，沒(méi)有明顯的脫水段，該階段主要是廢鹽渣中水分的脫除和小部分低沸點(diǎn)的有機(jī)物降解，在空氣氣氛中，有機(jī)物的降解比氮?dú)鈿夥罩懈映浞?。由圖3可知，氧氣氣氛中，初期升溫階段，TG曲線出現(xiàn)小幅度上升，在800 ℃時(shí)質(zhì)量增加了6.7%，歸因于廢鹽渣的內(nèi)表面間隙和外表面對(duì)氣體的物理和化學(xué)吸附作用[8]37。

圖3 氧氣氣氛中廢鹽渣TG/DTG曲線Fig.3 TG/DTG curve of waste salt residue in oxygen atmosphere

800 ℃之后，3種氣氛中TG曲線出現(xiàn)明顯的失重階段，DTG曲線顯示失重速率加快。空氣、氮?dú)?、氧氣氣氛? 000 ℃時(shí)，廢鹽渣的質(zhì)量損失率分別為74.3%、40.0%、73.2%。該階段廢鹽渣開(kāi)始熔化，氧氣濃度并不會(huì)增加廢鹽渣的質(zhì)量損失率，但氮?dú)鈿夥罩惺е孛黠@小于有氧氣氛，說(shuō)明燃燒過(guò)程的熱處理效果比熱解過(guò)程更好。廢鹽渣的失重過(guò)程直到TG實(shí)驗(yàn)結(jié)束仍在持續(xù)，在1 000 ℃時(shí)，由于小部分熔融狀態(tài)的鹽因載氣的吹掃揮發(fā)，甚至流出[9]，造成3種氣氛下廢鹽渣的質(zhì)量損失較大。

綜合考慮TG/DTG分析結(jié)果和能耗因素，選擇300～900 ℃作為熱化學(xué)法降解該廢鹽渣的溫度范圍。

2.2 各因素對(duì)TOC去除率的影響

2.2.1 溫度對(duì)TOC去除率的影響

在空氣、氮?dú)?、氧氣氣氛中，停留時(shí)間為60 min，氣體流速為200 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度分別為300、400、500、600、700、800、900 ℃時(shí)，TOC去除率變化見(jiàn)圖4。

熱化學(xué)法會(huì)將廢鹽渣中的有機(jī)物分解為二氧化碳、水、甲烷、甲醇、焦炭、炭黑等低分子物質(zhì)[3]42。由圖4可以看出，在3種氣氛中TOC去除率均隨著溫度的升高而提高。低于600 ℃，TOC去除率增長(zhǎng)速率較快。因?yàn)閺U鹽渣中含有的大部分有機(jī)物熱分解溫度較低，低沸點(diǎn)有機(jī)物易受熱分解。高于600 ℃，TOC去除率呈現(xiàn)緩慢增加趨勢(shì)。900 ℃時(shí)，空氣、氮?dú)?、氧氣氣氛中TOC去除率已分別達(dá)到99.42%、99.07%、99.48%，說(shuō)明大部分有機(jī)物已被降解。氮?dú)鈿夥罩?，TOC去除率略低于空氣和氧氣氣氛，說(shuō)明熱解和燃燒過(guò)程中有機(jī)物發(fā)生的反應(yīng)不同，燃燒過(guò)程中有機(jī)物降解更為徹底[10]1072?？諝夂脱鯕鈿夥罩蠺OC去除率差距較小，說(shuō)明氧氣濃度對(duì)有機(jī)物降解影響較小。綜上所述，選取最佳溫度為900 ℃。

圖4 不同溫度下的TOC去除率Fig.4 TOC removal rate at different temperature

2.2.2 停留時(shí)間對(duì)TOC去除率的影響

溫度為900 ℃，氣體流速為200 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，停留時(shí)間分別為5、10、15、30、45、60、90 min時(shí)，空氣、氮?dú)?、氧氣氣氛中，TOC去除率變化見(jiàn)圖5。

圖5 不同停留時(shí)間下的TOC去除率Fig.5 TOC removal rate at different residence time

在熱化學(xué)處理中，若停留時(shí)間較短，有機(jī)物降解不充分；停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，能耗大，會(huì)造成資源的浪費(fèi)。由圖5可以看出，停留時(shí)間延長(zhǎng)，TOC的去除率總體升高，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)有機(jī)物在該溫度下反應(yīng)更充分。小于45 min時(shí)，TOC去除率增長(zhǎng)速率較快，說(shuō)明該階段廢鹽渣中有機(jī)物被大量降解；此后隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，TOC去除率保持相對(duì)穩(wěn)定，有機(jī)物降解在該時(shí)間段基本完成?？諝?、氮?dú)狻⒀鯕鈿夥罩校?5 min時(shí)，TOC去除率分別為99.41%、98.77%、99.26%，說(shuō)明燃燒反應(yīng)降解有機(jī)物的效果相對(duì)更好。綜合考慮經(jīng)濟(jì)等因素，選取最佳停留時(shí)間為45 min。

2.2.3 升溫速率對(duì)TOC去除率的影響

溫度為900 ℃，停留時(shí)間為45 min，氣體流速為200 mL/min，升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min和將溫度升至900 ℃后(用升溫速率900 ℃/min表示)直接放入廢鹽渣時(shí)，空氣、氮?dú)夂脱鯕鈿夥罩?，TOC去除率變化見(jiàn)圖6。

圖6 不同升溫速率下的TOC去除率Fig.6 TOC removal rate at different heating rate

燃燒過(guò)程中，升溫速率高將會(huì)產(chǎn)生較大的熱滯后現(xiàn)象，也會(huì)使得樣品的失重率增加[8]33。圖6中，在5、10、15、20 ℃/min的升溫速率下，TOC去除率變化極小。這是由于低升溫速率下，有機(jī)物的分解反應(yīng)緩慢，反應(yīng)時(shí)間會(huì)相對(duì)延長(zhǎng)，有機(jī)物得到更充分的降解。但溫度升至900 ℃后直接放入廢鹽渣時(shí)TOC去除率略有降低，一方面是此時(shí)升溫速率較高，使得廢鹽渣中有機(jī)物到達(dá)沸點(diǎn)的時(shí)間變短，縮短了廢鹽渣在900 ℃前的停留時(shí)間。另一方面，高升溫速率使得廢鹽渣外部溫度升高過(guò)快，而內(nèi)部溫度較低，影響內(nèi)部有機(jī)物的分解，大分子有機(jī)物不能充分分解斷裂[11]。3種氣氛中，不同的升溫速率下TOC去除率均在97%以上，考慮到經(jīng)濟(jì)因素，選取可以有效降解廢鹽渣中有機(jī)物的最大升溫速率，確定升溫速率為20 ℃/min。

2.2.4 氣體流速對(duì)TOC去除率的影響

溫度為900 ℃，停留時(shí)間為45 min，升溫速率為20 ℃/min，氣體流速分別為50、100、200、400、500 mL/min時(shí)，空氣、氮?dú)?、氧氣氣氛中，TOC去除率變化見(jiàn)圖7。

圖7 不同氣體流速下的TOC去除率Fig.7 TOC removal efficiency at different gas flow rate

由圖7可以看出，在500 mL/min的氣體流速下，氮?dú)鈿夥者_(dá)到了該氣氛中最大的TOC去除率(99.00%)。空氣和氧氣氣氛中，氣體流速為200 mL/min時(shí)，TOC去除率分別為99.51%、99.41%。隨著氣體流速的不斷增加，TOC的去除率有輕微增加，一方面是因?yàn)闅怏w流速的增加使得廢鹽渣中有機(jī)物分解后被更快速地脫除；另一方面，氣體流速的增加使得氣體在廢鹽渣表面和內(nèi)部更加快速地?cái)U(kuò)散，增加與有機(jī)物反應(yīng)的概率，進(jìn)而促進(jìn)有機(jī)物的分解[12]。綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素，選取可以有效降解廢鹽渣中有機(jī)物的最小氣體流速，確定氣體流速為200 mL/min。

2.3 熱化學(xué)法降解效果

在溫度為900 ℃，停留時(shí)間為45 min，升溫速率為20 ℃/min，氣體流速為200 mL/min，空氣、氮?dú)狻⒀鯕鈿夥罩?，廢鹽渣經(jīng)熱化學(xué)法處理后的TOC質(zhì)量濃度及TOC去除率見(jiàn)表3。該實(shí)驗(yàn)條件下，有機(jī)物的去除率均大于98%，說(shuō)明有機(jī)物基本降解。900 ℃時(shí)，3種氣氛下廢鹽渣均為熔融狀態(tài)，廢鹽渣的顏色呈白色且純凈。綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素，熱化學(xué)法降解廢鹽渣中有機(jī)物的最佳實(shí)驗(yàn)條件：空氣氣氛，溫度900 ℃，停留時(shí)間45 min，升溫速率20 ℃/min，氣體流速200 mL/min。

表3 處理后廢鹽渣的TOC質(zhì)量濃度及其去除率Table 3 TOC mass concentration and removal rate after treatment

2.4 處理后廢鹽渣成分分析

2.4.1 FTIR分析

圖8 處理前廢鹽渣的FTIR圖譜Fig.8 FTIR spectra of waste salt residue before treatment

圖9 處理后廢鹽渣的FTIR圖譜Fig.9 FTIR spectra of waste salt residue after treatment

2.4.2 GC—MS分析

處理前后廢鹽渣中有機(jī)物種類(lèi)分布見(jiàn)圖10。處理前廢鹽渣中有機(jī)物成分十分復(fù)雜。對(duì)其進(jìn)行定量分析后，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.1%的有機(jī)物作為主要分析物質(zhì)。該部分有機(jī)物占總有機(jī)物的98.51%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，主要為烷烴類(lèi)、烯烴類(lèi)、吡啶、酚類(lèi)、酯類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)。該結(jié)果與FTIR分析結(jié)論基本一致。熱化學(xué)處理后廢鹽渣有機(jī)物總量減少，烷烴類(lèi)占比增加，種類(lèi)與原廢鹽渣相似。在有氧氣氛中有機(jī)物種類(lèi)增加了酸類(lèi)，可能是酯類(lèi)在高溫下發(fā)生氧化裂解，生成了分子量較小的酮和酸[14]。

圖10 處理前后廢鹽渣中有機(jī)物種類(lèi)分布Fig.10 Distribution of organic species in waste salt residue before and after treatment

圖11和圖12為處理前后廢鹽渣GC—MS圖譜。C5～C30的有機(jī)物出峰較多，說(shuō)明該段有機(jī)物較多，包括烷烴、雜環(huán)化合物、芳香族化合物等。

圖11 處理前廢鹽渣GC—MS圖譜Fig.11 GC-MS spectrogram of waste salt residue before treatment

對(duì)比圖11與圖12可知，3種氣氛熱化學(xué)處理后出峰明顯減少，有機(jī)物碳鏈長(zhǎng)度也在減少，這與處理前后廢鹽渣的TOC含量變化相符。處理后廢鹽渣中長(zhǎng)碳鏈有機(jī)物和短碳鏈有機(jī)物均明顯減少，空氣氣氛中碳鏈長(zhǎng)度分布在C6～C26，氮?dú)鈿夥罩蟹植荚贑9～C30，氧氣氣氛中分布在C5～C28，其中C8～C15的有機(jī)物含量、種類(lèi)均顯著減少。這主要是由于廢鹽渣中小分子有機(jī)物隨著溫度的升高而揮發(fā)，大分子有機(jī)物在燃燒過(guò)程中側(cè)鏈或者支鏈斷裂，分解為小分子有機(jī)物或較大分子有機(jī)物[15]。其中，C=C的烯烴在高溫下易斷裂，分解為最終產(chǎn)物，得到了有效降解。性質(zhì)較為穩(wěn)定的吡啶及其衍生物在高溫下的分解率較低。含氧化合物的熱穩(wěn)定性較差，易在高溫下分解為二氧化碳和一氧化碳，致使處理后廢鹽渣中含氧化合物大幅度減少。

圖12 處理后廢鹽渣GC—MS圖譜Fig.12 GC-MS spectrogram of waste salt residue after treatment

2.4.3 XRD分析

由圖13可以看出，處理前廢鹽渣的主要衍射峰為氯化鈉，與表2結(jié)果相同，這表明該廢鹽渣的主要無(wú)機(jī)物為氯化鈉。處理前后XRD圖譜基本無(wú)變化，處理后廢鹽渣中的主要無(wú)機(jī)物依然為氯化鈉。說(shuō)明熱化學(xué)法降解廢鹽渣中有機(jī)物的過(guò)程并沒(méi)有改變廢鹽渣的晶體結(jié)構(gòu)，處理后廢鹽渣氯化鈉衍射峰依舊清晰。

圖13 處理前后廢鹽渣XRD圖譜Fig.13 XRD diagrams of waste salt residue before and after treatment

2.4.4 SEM分析

由圖14(a)可以看出，處理前廢鹽渣表面呈顆粒狀，不光滑且邊界形狀不規(guī)則，其中晶狀結(jié)構(gòu)為氯化鈉。但由圖14(b)、圖14(c)、圖14(d)可以看出，處理后廢鹽渣表面明顯光滑，邊界明顯，且附著在表面的顆粒狀物質(zhì)基本消失，氯化鈉多以團(tuán)聚的形態(tài)結(jié)焦在一起，晶狀結(jié)構(gòu)更加清晰、明顯。該現(xiàn)象表明3種氣氛中廢鹽渣經(jīng)熱化學(xué)處理后有機(jī)物幾乎被完全降解[3]56，該結(jié)果與廢鹽渣中TOC含量、FTIR、GC—MS結(jié)果基本一致。

圖14 處理前后廢鹽渣SEM圖Fig.14 SEM images of waste salt residue before and after treatment

3 結(jié) 論

(1) 廢鹽渣在空氣和氮?dú)鈿夥罩?00 ℃前為緩慢失重階段，氧氣氣氛中該階段TG曲線有小幅度上升。800 ℃之后，3種氣氛中廢鹽渣開(kāi)始熔化，該階段有明顯的失重。熱化學(xué)處理適宜溫度范圍為300～900 ℃。

(2) 熱化學(xué)法降解廢鹽渣中有機(jī)物的影響因素影響程度從大到小依次為溫度、停留時(shí)間、升溫速率、氣體流速。最佳實(shí)驗(yàn)條件：空氣氣氛中，溫度900 ℃，停留時(shí)間45 min，升溫速率20 ℃/min，氣體流速200 mL/min。此條件處理后廢鹽渣TOC為14.95 mg/kg，TOC去除率為99.51%。

(3) 處理前廢鹽渣中主要有機(jī)物種類(lèi)為烷烴類(lèi)、烯烴類(lèi)、酚類(lèi)、酯類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)、吡啶。處理后有機(jī)物含量明顯減少，有氧氣氛中，增加了酸類(lèi)。

(4) 廢鹽渣中主要無(wú)機(jī)物為氯化鈉。熱化學(xué)處理前后無(wú)機(jī)物晶體結(jié)構(gòu)不變，有機(jī)物基本降解，廢鹽渣表面微觀形貌光滑。