沈雪婷，王 礦，，張瑞芝，盧 穎，高大偉，劉 麗，季 萍，任 煜，王春霞，，祁珍明

（1.鹽城工學(xué)院紡織服裝學(xué)院，江蘇鹽城 224051；2.南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇南通 226019）

納米碳粉具有良好的染色性、化學(xué)穩(wěn)定性、抗靜電性和防紫外性等，在紡織印染領(lǐng)域有很大的應(yīng)用價值［1-2］。但是納米碳粉的粒徑小、比表面積大，粒子間較強的范德華力以及疏水性導(dǎo)致其在水性體系中很容易聚集沉淀分層，分散性很差，限制其在紡織行業(yè)的廣泛應(yīng)用［3-4］。本研究主要探討納米碳粉表面改性，增加反應(yīng)性基團，改善親水性，制備反應(yīng)型自分散納米碳粉，使其在水性體系中均勻分散而不聚集。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：納米碳粉（MA100，工業(yè)級，上海凱茵化工有限公司），硅烷偶聯(lián)劑KH550、無水乙醇（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），氨水（NH3·H2O）、丙酮（分析純，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司），三聚氯氰（C3N3Cl3）（分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司），對-β-羥基乙砜苯胺硫酸酯（工業(yè)級，蘇州嘉葉生物有限公司），無水碳酸鈉（分析純，天津市大晟化學(xué)試劑廠），無水甲醇（分析純，上海滬試試劑有限公司）。

1.2 儀器

YP6102 電子天平（上海正光醫(yī)療儀器有限公司），Nano-ZS90 粒徑測試儀，85-2 控溫磁力攪拌器（金壇市醫(yī)療儀器廠），JEM-1400plus 透射電子顯微鏡（日本電子株式會社），202-1 電熱恒溫干燥箱（上海實驗儀器廠），NEXUS-670 傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet 公司），TGL-50 型大容量高速離心機（金壇市盛威實驗儀器廠），q5000 熱失重分析儀（美國TA 公司）。

1.3 納米碳粉的改性

稱取KH550 2.5 g 和氨水0.4 g 溶于90%的100 g乙醇溶液中，加入碳粉5 g，超聲處理（100 W，30 min）后轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，40 ℃、300 r/min 攪拌20 h，最后離心分離（8 000 r/min，3 min）、乙醇離心洗滌3 次、烘干（60 ℃，12 h）、研磨，得到KH550改性納米碳粉［5］。

1.4 SDTES 的合成

稱取對-β-羥基乙砜苯胺硫酸酯4.26 g 分散于12 mL 去離子水中，邊攪拌邊滴加1.25 mol/L Na2CO3溶液4.4 mL，2～5 ℃反應(yīng)40 min 后得到灰白色懸濁液。再取C3N3Cl32.85 g 分散于12 mL 去離子水中，0 ℃攪拌30 min 后得到白色懸濁液。將灰白色懸濁液和白色懸濁液混合，2～5 ℃攪拌30 min，緩慢滴加1.25 mol/L Na2CO3溶液4 mL，調(diào)節(jié)pH 為3～4，反應(yīng)4 h 后得到白色懸濁液。用飽和NaCl 溶液鹽析、抽濾，用乙醇洗滌濾餅去除未反應(yīng)的C3N3Cl3，抽濾，用甲醇洗滌濾餅，去除殘留的水解產(chǎn)物，反復(fù)抽濾洗滌3 次，離心洗滌3次，60 ℃干燥，得到灰白色粉末［6］。反應(yīng)式如下：

1.5 自分散納米碳粉的制備

取0.79 g SDTES溶于20 mL丙酮中，加入0.5 g KH550改性納米碳粉，緩慢滴加1.25 mol/L 的Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)pH 為5～6，40 ℃攪拌反應(yīng)3 h，離心去除丙酮，然后用甲醇和乙醇混合溶液離心洗滌3 次（8 000 r/min，3 min），50 ℃烘干，得到自分散納米碳粉。

1.6 測試

表面形貌：采用透射電子顯微鏡觀察，加速電壓60～120 kV，點分辨率0.33 nm，線分辨率0.14 nm。

紅外光譜：采用傅里葉變換紅外光譜儀測試，光譜范圍4 000～500 cm-1，分辨率小于0.09 cm-1。

粒徑、PDI、Zeta 電位：采用粒徑測試儀測定，測3次取平均值。

分散性能：取0.5 g 納米碳粉于100 mL 去離子水中，超聲振蕩30 min，形成均勻的分散液，靜置1 個月后，觀察分散液中納米碳粉的分散情況。

熱失重：取試樣5 mg 在N2環(huán)境下測試，氣體流速55 mL/min，溫度40～800 ℃，升溫速率5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

由圖1 可知，3 種碳粉均在3 424 cm-1處出現(xiàn)較強的吸收峰，為碳粉的C —C 骨架。由圖1b 可知，KH550改性納米碳粉在1 623、1 134 cm-1處的吸收峰分別為納米碳粉表面引入的KH550 中的氨基和O—Si［4］。由圖1c 可以看出，自分散納米碳粉在1 520、1 223 以及1 154 cm-1處的吸收峰分別為KH550改性納米碳粉表面引入的SDTES 的亞氨基、苯基和砜基，說明SDTES對碳粉成功改性，引入了親水性基團［7］。

圖1 納米碳粉的紅外光譜

2.2 TEM

由圖2a 可以看出，納米碳粉呈聚集狀態(tài)，粒徑小、比表面積大，顆粒之間的范德華力較大，在水中很難分散［8］。由圖2b 可以看出，自分散納米碳粉呈均勻分散狀態(tài)，表面包裹了一層氨基基團，粒徑略增加，Zeta 電位使顆粒間電荷斥力增大，克服顆粒間的分子引力使其分散開來。

圖2 原樣(a)和自分散納米碳粉(b)的透射電子顯微鏡照片

2.3 分散性

由圖3a、圖3c 可知，超聲振蕩后，原樣和自分散納米碳粉均可形成均勻的分散溶液。由圖3b 可知，原樣分散溶液靜置1 個月后有明顯的聚集、沉淀現(xiàn)象，水和納米碳粉分成上下兩層。由圖3d 可知，自分散納米碳粉分散溶液靜置1 個月后仍分散均勻，倒置后底部有少量沉淀（圖3e）。

圖3 納米碳粉分散液靜置1 個月前后的分散情況

2.4 粒徑、PDI、Zeta 電位

納米顆粒的大小和Zeta 電位影響分散液的分散性。Zeta 電位絕對值為0～5 表示很快沉淀聚集，10～20表示分散性很差，20～30 表示分散性一般，30～40 表示分散性較好［9］。由表1可以看出，原樣粒徑為206.3 nm，Zeta 電位為-21.10 mV，說明雖然納米碳粉自身表面有酸性含氧基團，但不足以使其在水中均勻分散，因此原樣分散性較差。KH550 改性納米碳粉粒徑為223.1 nm，因為表面包覆了一層有機硅，粒徑比原樣增大7 nm 左右，Zeta 電位為23.00 mV，電位由負變正，因為表面引入的堿性KH550 中含氨基改變了電性，雖然Zeta 電位絕對值比原樣略增大，但分散性提高不明顯。自分散納米碳粉粒徑比原樣增加10 nm 左右，Zeta 電位為-38.70 mV，表明KH550成功包覆納米碳粉，SDTES 和KH550 改性納米碳粉（氨基鍵合）后引入陰離子基團，電荷作用使制備的自分散納米碳粉具有較好的分散性能。從PDI也可以看出，自分散納米碳粉的分散性好于KH550改性納米碳粉和原樣。

表1 納米碳粉的粒徑、Zeta 電位和PDI

2.5 熱失重

由圖4 可以看出，150 ℃左右時，原樣和自分散納米碳粉表面物理吸附的水分蒸發(fā)，質(zhì)量分數(shù)明顯下降。由圖4a 可以看出，原樣失重率約2%，隨溫度升高變化不大，原因為含水率較低。由圖4b 可以看出，自分散納米碳粉表面的SDTES 含較多水分，因此吸附水分蒸發(fā)引起的失重率大于原樣，達9.4%左右。320、510 ℃左右時，分別因為KH550 和SDTES 熱分解，質(zhì)量分數(shù)迅速下降。

圖4 原樣(a)和自分散納米碳粉(b)的熱失重曲線

3 結(jié)論

利用KH550 和2-［4-（4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-酰胺基）苯基磺?；菀一蛩徕c處理納米碳粉，成功制備了反應(yīng)型自分散納米碳粉，反應(yīng)性基團增加，親水性改善，具有較好的分散性，長時間存放后仍能均勻、穩(wěn)定地分散在水中。