王成云，林君峰，鄒慧萍，謝堂堂，程靜越

（1.深圳海關(guān)工業(yè)品檢測技術(shù)中心，廣東深圳 518067；2.深圳市檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，廣東深圳 518010；3.香港理工大學(xué)應(yīng)用生物及化學(xué)科技學(xué)系，中國香港 999077）

紡織品經(jīng)印染加工整理后服用性能大大改善，附加值大幅提升［1］。乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯是一類常用的染整助劑，由于分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有醚鍵、羥基、酯基等官能團(tuán)，對極性物質(zhì)和非極性物質(zhì)均有較好的溶解能力，通常用作染料配方中其他組分的成色劑和各種混紡織物的相容劑，促進(jìn)染料滲透、加速染色過程、降低染色溫度、縮短染色時(shí)間、提高色牢度。但大量研究表明，部分乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯對人體有害［2-3］，為此各國紛紛立法限制其使用，且被限制使用的化合物種類不斷增加。目前已被列入高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單的乙二醇醚已經(jīng)多達(dá)6種，分別是乙二醇二甲醚（EGDME）、三乙二醇二甲醚（TEGDME）、乙二醇單甲醚（EGME）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）、乙二醇二乙醚（EGDEE）、乙二醇單乙醚（EGEE）。美國、歐盟、中國等除立法限制6 種乙二醇醚以外，還限制使用二乙二醇單丁醚醋酸酯（DEGBEA）、乙二醇單丁醚（EGBE）、二乙二醇單甲醚（DEGME）、乙二醇單甲醚醋酸酯（EGMEA）、二乙二醇單丁醚（DEGBE）、乙二醇單乙醚醋酸酯（EGEEA）等6 種乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯。歐洲3 大環(huán)境機(jī)構(gòu)會同李寧、Puma、Marks &Spencer、Adidas、Coop 等18 家國內(nèi)外知名品牌共同發(fā)起了有害化學(xué)品零排放計(jì)劃（ZDHC），將EGME、EGEEA、EGEE、TEGDME、DEGDME、EGMEA、EGDME、2-甲氧基-1-丙醇醋酸酯（MOPA）等8 種乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯納入工廠限制物質(zhì)清單（MRSL），要求在鞋類和紡織品中限制使用這8 種物質(zhì)。關(guān)于塑料、涂料、印染助劑、化妝品、紡織品中殘留的乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯的測定已有大量文獻(xiàn)報(bào)道［4-12］，作者也采用GC/MSSIM 技術(shù)對染整助劑中的乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯進(jìn)行了測定［13］，但迄今為止尚未見文獻(xiàn)報(bào)道采用氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法（GC/MS-MS）測定染整助劑中的乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯。微波輔助萃取是一種常用的提取固體中目標(biāo)分析物的萃取方法，GC/MS-MS 技術(shù)抗干擾能力強(qiáng)，靈敏度高，定量下限低。本實(shí)驗(yàn)采用微波輔助萃取技術(shù)提取染整助劑中的乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯，并采用GC/MS-MS 進(jìn)行測定，從而建立了一個(gè)能同時(shí)測定4 種乙二醇醚醋酸酯和15種乙二醇醚的氣質(zhì)聯(lián)用分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：MW PRO 微波萃取儀（奧地利Anton Paar公司），Agilent 7890A-7000B 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國Agilent公司），Waters Sep-Pak Vac Silica 硅膠固相萃取柱（1 g/6 mL，美國Waters 公司），Universal 32離心機(jī)（Hettich Zentrifligen 公司），0.45 μm 濾膜（德國CNW Technologies 公司）。

試劑：標(biāo)準(zhǔn)品二乙二醇二乙醚（DEGDEE，99.9%）、EGDME（99.9%）、DEGDME（99.9%）、EGME（99.8%）、EGBE（99.8%）、EGEE（99.5%）、DEGME（99.5%）、EGDEE（99.5%）、乙二醇二丁醚（EGDBE，99.5%）、MOPA（99.5%）、EGEEA（99.4%）、三乙二醇單乙醚（TEGEE，99.4%）、EGMEA（99.4%）、三乙二醇單丁醚（TEGBE，99.2%）、二乙二醇單乙醚（DEGEE，99.0%）、DEGBE（98.5%）、DEGBEA（98.1%）、三乙二醇單甲醚（TEGME，97.3%）、TEGDME（97.0%）（德國Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司），甲醇（色譜純，美國Fisher Scientific 公司），其他試劑均為分析純（東莞市高茂化工貿(mào)易有限公司）。用甲醇將各標(biāo)準(zhǔn)品配制成質(zhì)量濃度約為2 000 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，分別移取適量各標(biāo)準(zhǔn)儲備液，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用甲醇逐級稀釋，配制系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

自制陽性樣品：以不含19 種乙二醇醚和乙二醇醚醋酸酯的市售樣品強(qiáng)力去油劑TF-115C（1#）、敏感色滌綸勻染劑TF-212M（2#）、超軟速溶軟片TF-443（3#）為空白基質(zhì)，分別添加不同質(zhì)量濃度的EGME、EGMEA、EGDME、EGEEA、EGEE、MOPA、TEGDME、DEGDME 制備3個(gè)陽性樣品。

1.2 樣品前處理

稱取1.0 g 樣品置于聚四氟乙烯微波萃取管中，加入17 mL 乙酸乙酯，100 ℃微波萃取30 min，冷卻至室溫后離心分離，有機(jī)相經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾。必要時(shí)先使用固相萃取柱進(jìn)行凈化處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 凈化條件的選擇

染整助劑成分復(fù)雜，多是各種助劑復(fù)配而成的混合物，部分組分可能會干擾分析儀器，通常需要預(yù)先凈化處理。固相萃取柱凈化是最常用的一種凈化手段［14-16］，采用不同填料和規(guī)格的固相萃取柱［Supelclean LC-Ph 柱（0.5 g/3 mL）、Supelclean LC-18 SPE柱（0.5 g/3 mL）、Supelclean LC-18 SPE 柱（1 g/6 mL）、CNW Bond LC-C18柱（1 g/6 mL）、Agilent Bond Elut C18柱（0.5 g/6 mL）、Varian HF Bond Elut C18柱（2 g/12 mL）、GracePure C18Max 柱（0.5 g/3 mL）、Supelclean LC-Florisil 柱（1 g/6 mL）、AccuBond Florisil PR 柱（0.5 g/3 mL）、Supelclean LC-Si SPE 柱（1 g/6 mL）、Waters Sep-Pak Vac Silica 柱（1 g/6 mL）、Agilent Bond Elut Si柱（1 g/6 mL）、Waters Sep-Pak Vac Silica 柱（0.5 g/3 mL）、CNW Bond Alumina-N SPE Cartridge 柱（2 g/6 mL）、Agilent Bond Elut Al-N 柱（0.5 g/3 mL）、Anpelclean PA SPE 柱（0.5 g/3 mL）、Supelclean ENVI-18 SPE 柱（0.5 g/3 mL）、Varian Bond Elut SCX 柱（0.5 g/3 mL）］對各組分質(zhì)量濃度均約為10 μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行處理，考察其回收率。結(jié)果表明：Waters Sep-Pak Vac Silica 柱（1 g/6 mL）的回收率最好，19 種目標(biāo)分析物的回收率均高于96%，同時(shí)譜圖中基本不出現(xiàn)雜質(zhì)峰。用該固相萃取柱對1#自制陽性樣品的萃取液進(jìn)行凈化，并與未過柱凈化的萃取液進(jìn)行對比，結(jié)果表明凈化后的譜圖中雜質(zhì)峰很少，EGEE、EGEEA、MOPA、DEGDME、EGME、EGDME、TEGDME、EGMEA 的回收率分別為98.32%、97.47%、96.87%、96.65%、96.13%、95.86%、95.22%、94.56%。因此選擇Waters Sep-Pak Vac Silica 柱凈化。

2.2 微波萃取條件的選擇

微波萃取效率取決于萃取溶劑、萃取溫度、萃取時(shí)間以及萃取壓力。對于每一種萃取溶劑，較長的萃取時(shí)間、較高的萃取溫度和較大的萃取壓力均有助于提高萃取效率。萃取溫度和萃取壓力的上限取決于萃取管的承受極限。本實(shí)驗(yàn)所用萃取管材質(zhì)為聚四氟乙烯，能耐5 066 kPa 的高壓和260 ℃的高溫。萃取時(shí)間達(dá)到30 min 可以保證良好的萃取效果，萃取時(shí)間過長，萃取效果反而下降。萃取溶劑體積通常為萃取管總體積的1/3，萃取溫度一般比萃取溶劑沸點(diǎn)高10～20 ℃，萃取壓力隨之確定。本實(shí)驗(yàn)所用的萃取溶劑為乙酸乙酯、叔丁基甲醚、三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷/丙酮（體積比1∶1）、石油醚、乙酸乙酯/二氯甲烷（體積比1∶1），沸點(diǎn)均遠(yuǎn)低于260 ℃，設(shè)置萃取溫度比沸點(diǎn)高約20 ℃。在萃取溫度下，萃取管內(nèi)壓力遠(yuǎn)低于聚四氟乙烯萃取管的耐高壓上限。不同溶劑的萃取結(jié)果見表1。

表1 不同溶劑對陽性樣品的萃取結(jié)果

由表1 可知，對于3 個(gè)自制陽性樣品，以乙酸乙酯為萃取溶劑時(shí)，總萃取量除3#樣品外均最大，譜圖中雜質(zhì)峰最少。因此微波萃取條件確定：萃取溶劑乙酸乙酯17 mL，萃取溫度100 ℃，萃取時(shí)間30 min［13］。

2.3 儀器分析條件優(yōu)化

考察DB-5MS、DB-5HT、DB-624、CNW Plot-Q、DB-35MS、DB-Wax、DB-17MS、HP-Innowax 等不同極性色譜柱對19 種目標(biāo)分析物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的分離效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)DB-Wax 色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）的分離效果最好，19 種目標(biāo)分析物均能完全分離。改變色譜分析條件，觀察19 種目標(biāo)分析物的分離效果，結(jié)果表明當(dāng)DB-Wax 色譜柱的分析條件為程序升溫，初始溫度為50 ℃，維持7 min 后以5 ℃/min 升溫至140 ℃，再以10 ℃/min 升溫至240 ℃并維持9 min，后處理時(shí)間3 min，后處理溫度245 ℃，進(jìn)樣口溫度220 ℃，傳輸線溫度250 ℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL，載氣為高純氦氣，純度大于99.999%，載氣流速1.0 mL/min 時(shí)，各目標(biāo)分析物的分離效果最好，譜峰尖銳，對稱性好。

對19 種目標(biāo)分析物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行一級全掃描質(zhì)譜分析，確定各目標(biāo)分析物的保留時(shí)間，找出每種目標(biāo)分析物的所有一級碎片離子。對于每個(gè)目標(biāo)分析物，選擇強(qiáng)度較大的2～3 個(gè)一級碎片離子作為母離子，在碰撞電壓為15 V 的條件下進(jìn)行離子轟擊，產(chǎn)生二級碎片離子。每個(gè)母離子與其產(chǎn)生的1 個(gè)二級碎片離子組成一個(gè)子離子對。考察各子離子對的強(qiáng)度，對于每個(gè)母離子，選擇強(qiáng)度較大的2～3 個(gè)子離子對，每個(gè)子離子對使用1 個(gè)單獨(dú)的掃描通道。改變碰撞電壓（5～50 V，每次增長5 V），在每個(gè)碰撞電壓下對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，考察每個(gè)子離子對的豐度隨碰撞電壓的變化情況。對于每個(gè)目標(biāo)分析物，均選出豐度最大的兩個(gè)子離子對用于定性定量分析，模式為多反應(yīng)監(jiān)測（MRM），每個(gè)子離子對的碰撞電壓即優(yōu)化碰撞電壓，結(jié)果見表2。

表2 目標(biāo)化合物的MRM 條件

質(zhì)譜條件：四極桿溫度和離子源溫度分別為150、250 ℃，溶劑延遲8 min，氦氣和氮?dú)饬髁糠謩e為2.25、1.50 mL/min，電子轟擊電離（EI）模式，電離能70 eV。圖1為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的GC/MS-MS 圖。

由圖1 可知，19 種目標(biāo)分析物完全分離，各譜峰對稱性好，峰形尖銳。5#與6#譜峰、10#與11#譜峰之間保留時(shí)間相差較小，為了清晰地觀察，將局部放大圖也置于圖1中。

2.4 方法的線性關(guān)系和定量下限

對系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行分析，考察每種目標(biāo)分析物的峰面積（A）隨質(zhì)量濃度（ρ）的變化情況。由表3 可知，在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，峰面積與質(zhì)量濃度線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)（R）均大于0.999 2。在信噪比（S/N）為10 的條件下，MOPA 和DEGME 的定量下限（LOQ）均為100 μg/kg，EGEE、EGME 和DEGDEE 的定量下限分別為20、30、50 μg/kg，其余14 種目標(biāo)分析物的定量下限為1～15 μg/kg。

表3 方法的線性關(guān)系和定量下限

2.5 方法的回收率和精密度

以不含19 種目標(biāo)分析物的涂料印花黏合劑TF-3211 為空白基質(zhì)，添加3個(gè)不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液制備測試樣，每個(gè)質(zhì)量濃度各制備9 個(gè)平行樣。由表4 可以看出，方法的平均加標(biāo)回收率為81.27%～93.75%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.86%～11.88%。

表4 方法的回收率和精密度

續(xù)表4

2.6 實(shí)際樣品測試

采用本實(shí)驗(yàn)方法對57 個(gè)市售染整助劑（涂料印花高質(zhì)量濃度合成增稠劑LST-100、還原清洗劑TF-110BA、無醛固色劑Nimate B708、耐堿精練劑F-124、水性色漿專用分散劑F498、強(qiáng)力去油劑TF-115C、勻染劑O、甲基硅油201、低溫精練去油劑TF-128C、親水硅油804、精練去油劑TF-129E、柔軟劑801、高效皂洗劑TF-130B、分散印花糊料LDC-40T、環(huán)保洗毛劑Nimate 100N、高效瓶片清洗劑TF-131、精練滲透劑Nimate A306、敏感色滌綸勻染劑TF-212M、絲光滲透劑F-122、黏合劑TF-320、分散劑MF、羊毛勻染劑CWL、親水高手感硅油TF-405、分散劑IW、麻用精練劑Nimate MJ100、多功能柔軟劑TF-408B、棉用親水蓬松硅油F-802、硬挺劑Nimate D701、蓬松柔軟整理劑TF-432F、螯合分散劑LDC-40T、超彈柔整理劑TF-437、精練劑Nimate A203、氨綸除油劑F-127、低黃變軟膏TF-440E、麻用滲透劑Nimate MS100、三防整理劑Nimate D901、漂白軟片TF-441B、親水整理劑Nimate C901A、超軟速溶軟片TF-443、尼龍阻染劑AO、全能易溶軟片TF-449Y、洗凈劑6501、毛皮膨松劑TF-817、分散劑NNO、涂料印花黏合劑TF-3211、尼龍除油劑F-126、硅蠟乳液TF-4071、固色劑Y、片狀柔軟劑TF-4468、三元共聚嵌段硅油Nimate C801、毛絨整理劑TF-4501B、乳化劑OP、光亮平滑劑TF-4773、氨基硅油801、增深增色劑1507、快速滲透劑JFC 以及勻染劑PON）進(jìn)行檢測，在耐堿精練劑F-124中檢出DEGBE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為275.3 mg/kg，在棉用親水蓬松硅油F-802 中檢出EGBE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 652.4 mg/kg，在分散印花糊料LDC-40T 中同時(shí)檢出EGBE、DEGBE、DEGBEA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75.3、338.4、45.1 mg/kg。圖2 中，保留時(shí)間為22.922、31.168、31.765 min處的譜峰分別對應(yīng)EGBE、DEGBE 和DEGBEA。右上角為局部放大圖，可以清楚地看到各譜峰峰形尖銳，完全分離，互不干擾定量。

圖2 陽性樣品分散印花糊料LDC-40T 的GC/MS-MS 圖

3 結(jié)論

建立了一個(gè)同時(shí)測定染整助劑中15 種乙二醇醚和4 種乙二醇醚醋酸酯的GC/MS-MS 方法。該方法以乙酸乙酯為萃取溶劑，采用微波輔助萃取染整助劑中的乙二醇醚及其醋酸酯，外標(biāo)法定量，必要時(shí)先使用固相萃取柱進(jìn)行凈化。該方法簡單快速，靈敏度高，定量下限滿足相關(guān)法規(guī)的限量要求，可用于染整助劑中乙二醇醚及其醋酸酯的日常檢測。