李開坤，王勤輝，張瑞月，朱 瑤，余春江，方夢祥

（浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實驗室，浙江 杭州 310027）

中國是世界第一能源消費(fèi)大國。2019年，中國一次能源消費(fèi)總量占世界的24.3%，其中煤炭占比57.64%[1]。煤炭將在很長一段時間內(nèi)仍然是中國一次能源的主力軍，因此發(fā)展清潔高效的煤炭利用技術(shù)，對于以煤炭為支柱能源的中國來說是不可回避的重要課題，而煤的分級轉(zhuǎn)化分質(zhì)利用技術(shù)是實現(xiàn)我國煤炭清潔高效利用的重要途徑之一。

浙江大學(xué)針對含有高富氫揮發(fā)分的低階煤，提出了低階煤雙流化床熱解分級轉(zhuǎn)化聯(lián)產(chǎn)焦油煤氣半焦技術(shù)。在以煤熱解為核心的煤炭分級分質(zhì)利用系統(tǒng)中，焦油加氫過程需要大量氫氣供應(yīng)，目前通常采用外供氫源的方式進(jìn)行加氫，主要的制氫手段包括天然氣（甲烷）水蒸氣重整（steam methane reforming，SMR）、煤氣化制氫、水電解制氫、焦?fàn)t煤氣制氫等，運(yùn)輸和儲存成本較為昂貴。熱解煤氣與焦?fàn)t氣成分相似，通過適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化，可以為多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)提供足夠氫氣，解決焦油加氫單元?dú)湓磫栴}。同時，氫氣作為高能量密度的綠色能源，可廣泛應(yīng)用于其他不同場合。氫氣熱值為142 351 kJ/kg，是汽油的3倍，是除核燃料以外熱值最大的燃料。

甲烷重整反應(yīng)是整個制氫過程的核心步驟。甲烷水蒸氣重整工藝是目前較為成熟的甲烷制氫方法，提供了世界工業(yè)制氫產(chǎn)量的70%[2]。水蒸氣重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，通常需要燃燒部分天然氣原料提供熱量，燃料成本高[3]。甲烷和水蒸氣在750~900 ℃、0.35~4.0 MPa條件下發(fā)生重整反應(yīng)，然后輔之以水煤氣變換（water-gas shift，WGS）過程，用以提高產(chǎn)品氣中的H2濃度。由于經(jīng)過水煤氣變換后的氣體中含有大量CO2，需要設(shè)置變壓吸附（pressure swing adsorption，PSA）單元對H2和CO2進(jìn)行有效分離。針對SMR制氫工藝苛刻的高溫高壓反應(yīng)條件要求，Hufton等人[4]提出了采用吸附劑吸收CO2促使反應(yīng)向生成H2的方向不斷移動的吸附強(qiáng)化制氫（sorption enhanced reforming，SER）概念，輔以煅燒爐實現(xiàn)吸收劑的循環(huán)利用。其反應(yīng)溫度和壓力都較低，能耗相對較低，產(chǎn)生的氫氣純度高，是具有前景的煤氣重整制氫技術(shù)路線之一。

針對煤氣重整制氫，前人進(jìn)行了相關(guān)研究。Hajjaji等人[5]基于對傳統(tǒng)甲烷水蒸氣重整系統(tǒng)的?平衡分析，提出了節(jié)能提產(chǎn)的優(yōu)化流程。計算結(jié)果顯示，優(yōu)化后的新流程系統(tǒng)熱效率從70%提升至74%，?效率由65%提高到69.1%，系統(tǒng)氫氣產(chǎn)率增加了0.13 mol H2/mol CH4。Rosen等人[6]提出了利用單乙醇胺脫除產(chǎn)品氣CO2、尾部串聯(lián)甲烷化反應(yīng)器脫除少量CO的甲烷水蒸氣重整制氫工藝。熱力學(xué)分析結(jié)果顯示，其系統(tǒng)?效率為78.5%。王遜[7]構(gòu)建了在強(qiáng)化重整制氫反應(yīng)器前后各串聯(lián)一級變壓吸附氣體分離單元的焦?fàn)t煤氣制氫系統(tǒng)。對比發(fā)現(xiàn)，在重整反應(yīng)器之前串聯(lián)PSA單元，可進(jìn)一步提高系統(tǒng)能量效率和氫氣產(chǎn)率。吳嶸[8]利用Aspen Plus，分析對比了不同反應(yīng)溫度、壓力、水碳比、鈣碳比等操作參數(shù)對焦?fàn)t煤氣強(qiáng)化重整制氫工藝系統(tǒng)性能的影響。模擬結(jié)果顯示，該焦?fàn)t煤氣組分在溫度600 ℃、水碳比為4、鈣碳比為2.75條件下，可獲得最優(yōu)化的技術(shù)性能指標(biāo)，系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)化效率高達(dá)76.3%，產(chǎn)氫率為1.8 m3H2/m3焦?fàn)t煤氣。Tzanetis等人[9]利用Aspen Plus工具開展了甲烷強(qiáng)化重整和傳統(tǒng)水蒸氣重整制氫的對比研究。結(jié)果顯示，相比水蒸氣重整，強(qiáng)化重整產(chǎn)生的產(chǎn)品氣中H2摩爾濃度提高了17.3%，系統(tǒng)?效率提升3.5%。

文獻(xiàn)報道中，尚未針對熱解煤氣的強(qiáng)化重整制氫系統(tǒng)進(jìn)行熱力學(xué)分析和性能評價。本文采用常見CaO作為CO2吸附材料，利用Aspen Plus流程模擬軟件，構(gòu)建了熱解煤氣強(qiáng)化重整制氫系統(tǒng)和水蒸氣重整制氫系統(tǒng)；依據(jù)系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)化效率和?效率、制氫能耗、單位煤氣制氫率、單位煤氣制氫能耗等指標(biāo)對兩者進(jìn)行了性能評價，為下一步耦合煤熱解分級轉(zhuǎn)化焦油加氫提供制氫路線，為煤熱解分級轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)工業(yè)化提供技術(shù)支撐和數(shù)據(jù)參考。

1 流程模擬

Aspen Plus模擬軟件是由美國麻省理工學(xué)院于20世紀(jì)70年代開始研發(fā)的大型化工流程模擬軟件[10]。經(jīng)過40多年的發(fā)展和優(yōu)化，Aspen Plus已成為目前業(yè)界公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)化工流程模擬軟件，廣泛用于煤制替代天然氣[11]、煤氣加工制甲醇[12]、煤氣化[13]、部分氣化制氫[14]等過程的流程模擬和系統(tǒng)性能評價。

全局物性方法采用PR-BM。該方法用于非極性或弱極性混合物的物性參數(shù)計算，如CH4、CO2、H2等[15]。蒸汽發(fā)電單元物性方法采用STEMTA。模擬假設(shè)如下[9]：1）假設(shè)系統(tǒng)處于穩(wěn)態(tài)模擬，且重整反應(yīng)器、再生反應(yīng)器和燃燒供熱反應(yīng)器都處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，基于Gibbs自由能最小化原理計算平衡產(chǎn)物組成；2）模擬和熱力學(xué)計算時不考慮催化作用；3）換熱器中物流換熱的最小傳熱溫差設(shè)置為15 ℃；4）假設(shè)空氣組分由體積分?jǐn)?shù)為79%的N2和21%的O2組成，不考慮空氣中的水蒸氣；5）環(huán)境條件假設(shè)為溫度T0=298 K，壓力p0=0.101 325 MPa；6）所有單元均不考慮壓力損失；7）假設(shè)重整反應(yīng)器、燃燒爐等無散熱損失。

熱解煤氣制氫系統(tǒng)主要包括煤氣凈化單元、強(qiáng)化重整單元，吸附劑煅燒再生單元、PSA單元、余熱蒸汽發(fā)電單元。

熱解煤氣強(qiáng)化重整制氫工藝流程如圖1所示。

圖1 熱解煤氣強(qiáng)化重整制氫工藝流程Fig.1 The process flow chart of H2 production by SER of coal pyrolysis gas

熱解煤氣首先通過凈化單元脫除殘余的H2S和焦油氣等雜質(zhì)，然后分離出部分煤氣作為燃料；剩余煤氣加壓后與蒸汽混合，進(jìn)入強(qiáng)化重整反應(yīng)器，在重整反應(yīng)器內(nèi)，發(fā)生重整反應(yīng)和CO2吸收反應(yīng)；產(chǎn)生的粗氫氣產(chǎn)品經(jīng)分離器除去CaCO3和未反應(yīng)的CaO；粗氫氣產(chǎn)品進(jìn)入冷卻器和干燥器，加壓到2 MPa后送入PSA單元提純產(chǎn)生合格的氫氣；剩余尾氣與燃料氣、預(yù)熱后的空氣混合，在煅燒再生爐燃燒。吸收劑固體顆粒通過煅燒再生爐在950 ℃左右煅燒，煅燒后的吸收劑重新循環(huán)回重整反應(yīng)器，產(chǎn)生的高溫?zé)煔馔ㄟ^余熱鍋爐產(chǎn)生13.24 MPa/535 ℃蒸汽，推動汽輪機(jī)發(fā)電。

1.1 化學(xué)反應(yīng)

表1 為典型的低階煤雙流化床熱解煤氣組成。

表1 熱解煤氣組成 φ/%Tab.1 Composition of coal pyrolytic gas

粗凈化后的熱解煤氣流量為6 000 kmol/h，其主要成分為CH4、CO、CO2、H2，還含有C2—C3氣體和少量的焦油蒸汽。從煤氣組成來看，熱解煤氣制氫主要是烴類的重整反應(yīng)，其中甲烷含量最多，因此成為熱解煤氣制氫的關(guān)鍵反應(yīng)。熱解煤氣強(qiáng)化重整制氫系統(tǒng)反應(yīng)方程式見表2。

表2 熱解煤氣強(qiáng)化重整制氫系統(tǒng)反應(yīng)方程式Tab.2 Reaction equations of H2 production system by SER of coal pyrolysis gas

1.2 煤氣凈化單元

采用簡化的模型，模擬熱解煤氣的凈化過程。其中焦油成分十分復(fù)雜（表1），采用C6H6O、C16H34、C9H7N、C10H8、C12H8S 5種組分組成的模型化合物模擬焦油組成[20]，并假設(shè)脫除效率為100%。凈化后的熱解煤氣，采用FSPlit模塊分離部分原料煤氣，與PSA尾氣混合后進(jìn)入燃燒供熱反應(yīng)器。其分流比例通過設(shè)計規(guī)定，控制煅燒再生爐無對外散熱。

1.3 強(qiáng)化重整及吸附劑再生單元

根據(jù)文獻(xiàn)[21]，隨著鈣碳比的增加，CO2的吸附率與鈣碳比關(guān)系為

式中：w(CO2)為CO2的吸附率，%；rCa/C為鈣碳比，當(dāng)rCa/C≥2.75時w(CO2)=1，即CO2完全轉(zhuǎn)化。因此綜合考慮能耗等因素，本方案中鈣碳比選擇2.75。

強(qiáng)化重整及吸收劑再生單元模擬流程如圖2所示。強(qiáng)化重整單元采用Gibbs反應(yīng)器模型模擬，溫度設(shè)置為650 ℃，蒸汽流量通過設(shè)計規(guī)定調(diào)節(jié)，以實現(xiàn)水碳比為3.5[22]。采用RGibbs反應(yīng)器模擬煅燒再生爐，煅燒溫度為950 ℃，壓力為常壓。利用設(shè)計規(guī)定調(diào)節(jié)空氣流率，控制過量空氣系數(shù)為1.2。CaO流量通過設(shè)計規(guī)定調(diào)節(jié)，使得重整反應(yīng)器進(jìn)口鈣碳比為2.75。來自系統(tǒng)內(nèi)部余熱回收產(chǎn)生的高溫蒸汽與熱解煤氣混合后進(jìn)入強(qiáng)化重整反應(yīng)器。

圖2 強(qiáng)化重整及吸收劑再生單元模擬流程Fig.2 Simulation flow chart of the SER and absorber regeneration unit

1.4 PSA單元

PSA技術(shù)因具有能耗低、流程簡單、產(chǎn)品純度高、成本低、技術(shù)成熟等特點(diǎn)而成為氫氣分離提純的主要技術(shù)之一。其基本原理是利用吸附劑在不同壓力下對不同氣體吸附速率和吸附率的差異來實現(xiàn)氣體的分離。本文中，PSA單元采用簡化的模型模擬，脫除產(chǎn)品氣中未反應(yīng)的CH4、CO、CO2等組分。假設(shè)氫氣回收率90%，純度為99.99%[23]，PSA單元操作壓力2.0 MPa，溫度設(shè)置40 ℃[24]，氫氣回收率設(shè)定為90%。

1.5 余熱蒸汽發(fā)電單元

蒸汽輪機(jī)余熱發(fā)電單元模擬流程如圖3所示。

圖3 蒸汽輪機(jī)余熱發(fā)電單元模擬流程Fig.3 Simulation flow chart of the steam turbine and waste heat recovery unit

系統(tǒng)余熱回收是降低工藝能耗、提高系統(tǒng)熱效率的關(guān)鍵過程，煅燒再生爐煙氣出口溫度高于600 ℃，符合三壓再熱鍋爐的設(shè)計條件[25]。

采用相對簡化的模型來模擬余熱蒸汽輪機(jī)發(fā)電過程。汽輪機(jī)為N40-13.24/535/535型高溫超高壓、一次中間再熱的汽輪機(jī)，額定功率40 MW，額定蒸汽流量127 t/h。采用Compr模塊模擬高中壓汽輪機(jī)組。設(shè)置高壓和低壓加熱器各1個，用Heater模塊模擬，1個除氧器用Flash2模塊模擬。汽輪機(jī)等熵效率設(shè)置為0.9，機(jī)械效率設(shè)置為0.98[20]。

2 系統(tǒng)性能評價指標(biāo)

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，能量有能級差異，其轉(zhuǎn)化和傳遞過程具有方向性，因此本文在考察第一定律效率（能量轉(zhuǎn)化效率）的同時，分析系統(tǒng)?效率，從能量轉(zhuǎn)化和?平衡2個方面來評價不同方案的系統(tǒng)性能表現(xiàn)[26]。

從系統(tǒng)能量守恒的角度衡算：

從系統(tǒng)?守恒的角度衡算：

式中：H、Q、W分別表示進(jìn)出系統(tǒng)的物流的焓值、進(jìn)出系統(tǒng)的熱量和功，kJ；Ex、ExQ、ExW和Ex,loss分別表示進(jìn)出系統(tǒng)的物流?、熱流?、功流?和系統(tǒng)的?損失，kJ。

化工合成的系統(tǒng)中一般不考慮動能?和勢能?，因此系統(tǒng)內(nèi)物流的?為物理?和化學(xué)?之和：

式中ExPh、ExCh分別為物流的物理?和化學(xué)?，kJ。

物理?是由于系統(tǒng)處于不完全平衡的狀態(tài)時所具有的?值，化學(xué)?是環(huán)境狀態(tài)下（T0,p0），系統(tǒng)因為化學(xué)不平衡狀態(tài)而具有的?，本文采用Szargut環(huán)境模型。

物理?可由Aspen Plus軟件直接輸出，化學(xué)?采用公式(5)計算[27]。

表3 各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾化學(xué)? 單位：kJ/molTab.3 Standard molar chemical exergy of the components

系統(tǒng)內(nèi)單元模塊之間還存在熱量和能量的交換，因此計算單元模塊的?時，還需要考慮熱流?和電能等功流?。熱物流從溫度為T1降低為T2，傳遞Q的熱量的過程中傳遞的熱流?計算式為[26]：

式中：Q為熱量，kJ；T1、T2分別為冷熱兩端溫度，K。

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，功的能級為1，因此功流?ExW計算式為

水碳比rH2O/C和鈣碳比rCa/C分別定義為重整反應(yīng)器進(jìn)口物流中，水蒸氣摩爾流量和Ca的摩爾流量與組分中C的摩爾流量之比，計算式為：

式中nj為組分j的摩爾流量，kmol/h。

為考察系統(tǒng)的熱力學(xué)性能，定義單位熱解煤氣（CPG）的H2產(chǎn)率，單位為kmol H2/ kmol CPG；單位產(chǎn)氫能耗為總耗電量/H2產(chǎn)率，單位為kW?h/kmol H2；單位產(chǎn)氫水耗為總耗水量/H2產(chǎn)率，單位為kmol H2O/kmol H2。

為了評價重整單元的性能，定義甲烷轉(zhuǎn)化率為

式中X(CH4)分別為重整反應(yīng)器進(jìn)出口的甲烷流率，kmol/h。

3 結(jié)果與討論

3.1 重整壓力的影響

基于上述模型設(shè)置，在鈣碳比為2.75，水碳比為3.5，重整反應(yīng)器溫度為650 ℃條件下，開展了不同重整壓力（0.5、1.0、1.5、2.0 MPa）的系統(tǒng)模擬，并獲得了系統(tǒng)效率等熱力學(xué)性能指標(biāo)，模擬結(jié)果如圖4和圖5所示。由圖4和圖5可以看出，重整壓力增加，不利于反應(yīng)正向進(jìn)行，甲烷轉(zhuǎn)化率顯著降低，氫氣產(chǎn)率降低，系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)化效率和?效率逐漸降低；與此同時，低甲烷轉(zhuǎn)化率意味著PSA單元產(chǎn)生的尾氣中可燃組分增加，導(dǎo)致煤氣中作為燃料氣燃燒的比例大幅減少，在水碳比保持不變的情況下，單位產(chǎn)氫水耗增加。

圖4 重整壓力對系統(tǒng)能耗和水耗的影響Fig.4 The influence of reforming pressure on system energy consumption and water consumption

圖5 壓力對系統(tǒng)熱力學(xué)性能的影響Fig.5 The effect of pressure on the system thermodynamic performance

圖6 描述了當(dāng)重整壓力變化時，系統(tǒng)各主要性能指標(biāo)變化的敏感程度。由圖6可知：單位產(chǎn)氫能耗受重整壓力變化的影響最大，其次是甲烷轉(zhuǎn)化率；相對而言，系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)化效率和?效率的敏感程度較低。

圖6 重整壓力對系統(tǒng)性能影響的敏感性分析Fig.6 Sensitivity analysis of reforming pressure on system performance

綜合圖4和圖5的模擬結(jié)果，重整壓力為0.5 MPa時，高甲烷轉(zhuǎn)化率可獲得較大的氫氣產(chǎn)率，系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)化效率和?效率均處于最大值。因此，選擇0.5 MPa的重整壓力較為合適，下文將對該工況進(jìn)行?平衡分析。

3.2 ?分析

在水碳比為3.5，鈣碳比為2.75，重整溫度為650 ℃，重整壓力為0.5 MPa的條件下，根據(jù)公式(4)對系統(tǒng)各主要單元進(jìn)行了詳細(xì)的?分析，繪制系統(tǒng)?流?；鶊D如圖7所示。從圖7可以看出：熱解煤氣中的?能75.15%轉(zhuǎn)移到了氫氣產(chǎn)品中，系統(tǒng)整體?損失為188.99 MW，占總輸入?的18.01%；?損失占比最大為煅燒再生單元（60.90%），其次為強(qiáng)化重整單元（13.17%）。

圖7 強(qiáng)化重整制氫系統(tǒng)?流?；鶊DFig.7 The exergy flowchart of H2 production system by SER

3.3 系統(tǒng)技術(shù)性能對比

為了對比不同重整工藝，利用Aspen Plus軟件，開展了相同進(jìn)料參數(shù)的水蒸氣重整模擬，重整單元溫度設(shè)置為900 ℃，壓力3.69 MPa，水碳比設(shè)置為3.5[14]。強(qiáng)化重整（SER）、水蒸氣重整（SMR）2種工藝的模擬結(jié)果對比見表4、表5。由表4、表5可以看出：在6 000 kmol/h的熱解煤氣輸入條件下，采用吸附強(qiáng)化重整工藝氫氣產(chǎn)率為11 281.79 kmol/h，較水蒸氣重整系統(tǒng)提升7.66%；吸附強(qiáng)化重整系統(tǒng)的單位產(chǎn)氫能耗和水耗均低于水蒸氣重整，系統(tǒng)能量效率從74.55%提升到79.55%，?效率從73.14%升高到77.63%，顯示了一定的節(jié)能效益。系統(tǒng)?效率與文獻(xiàn)[5,9]的甲烷水蒸氣重整（76.5%）和強(qiáng)化重整（78%）較為接近，能量轉(zhuǎn)化效率略高于文獻(xiàn)[8]的焦?fàn)t煤氣強(qiáng)化重整系統(tǒng)（76.3%）。因此，在一定程度上，可驗證本文流程設(shè)計與系統(tǒng)模擬的合理性。綜合上文來看，強(qiáng)化重整工藝可在較低反應(yīng)溫度和壓力下制取較高產(chǎn)量的氫氣，同時系統(tǒng)的熱力學(xué)性能大幅提升，是具有廣闊應(yīng)用前景的煤氣重整制氫工藝。

表4 系統(tǒng)熱力學(xué)性能對比Tab.4 Thermodynamic performances of the systems

表5 系統(tǒng)效率對比Tab.5 Efficiencies of the systems

4 結(jié) 論

1）本文構(gòu)建了以熱解煤氣為原料的強(qiáng)化重整制氫系統(tǒng)，該系統(tǒng)采取CaO吸收強(qiáng)化水蒸氣重整制氫，通過余熱蒸汽發(fā)電回收系統(tǒng)熱量，提高能量利用效率。

2）利用Aspen Plus模擬軟件構(gòu)建了穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)模型并進(jìn)行了重整壓力的優(yōu)化，依據(jù)?效率、單位制氫能耗、水耗等性能指標(biāo)進(jìn)行參數(shù)選擇。結(jié)果表明，在鈣碳比為2.75，水碳比為3.5，重整溫度為650 ℃，重整壓力為0.5 MPa的條件下，6 000 kmol/h熱解煤氣，可制取11 281.79 kmol/h H2，能量轉(zhuǎn)化效率為79.55%，?效率為77.63%。

3）對比傳統(tǒng)水蒸氣重整制氫，同等條件下，強(qiáng)化重整制氫的氫產(chǎn)量提升了7.66%，系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)化效率提高6.71%，?效率提升6.14%，顯示了較高的節(jié)能效益。因此，綜合系統(tǒng)效率和能耗來看，通過強(qiáng)化重整制氫工藝，熱解煤氣制氫可作為現(xiàn)階段制氫的途徑之一。