陸原，張國(guó)欣，劉保山，劉言霞，張妙瑋，趙景茂，樊保民

（1.中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300450；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452；3.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；4.北京工商大學(xué) 材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048）

海上油田的原油含水量不斷上升，油田的CO2和H2S 腐蝕問(wèn)題日益嚴(yán)重[1-4]。咪唑啉及其衍生物類緩蝕劑是一種國(guó)內(nèi)外各油田應(yīng)用最廣泛且效果總體良好的一種有機(jī)緩蝕劑[5-10]。當(dāng)腐蝕介質(zhì)中不含硫化氫或含少量硫化氫時(shí)，咪唑啉衍生物緩蝕劑能很好地控制腐蝕，如硫脲基咪唑啉在我國(guó)海上油田得到了較廣泛的應(yīng)用。但在硫化氫含量較高時(shí)，硫脲基咪唑啉的緩蝕效果將明顯降低，例如我國(guó)海上油田部分單井硫化氫含量達(dá)到2000 mg/L 以上時(shí)，腐蝕問(wèn)題明顯加劇，通過(guò)補(bǔ)充加注增效緩蝕劑才能解決，給現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)帶來(lái)諸多不便。因此，很有必要通過(guò)改性來(lái)提高硫脲基咪唑啉緩蝕劑抗硫化氫腐蝕的能力，拓展其作為單劑使用的范圍。為了指導(dǎo)有關(guān)改性化合物的研發(fā)，近年來(lái)，針對(duì)咪唑啉及其衍生物的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究工作[11-13]。這些研究工作表明，引入新的官能團(tuán)可以有效地提高咪唑啉類分子的緩蝕性能，同時(shí)單分子緩蝕劑的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以借鑒不同緩蝕劑分子之間的協(xié)同效應(yīng)，即可將不同緩蝕劑分子上的官能團(tuán)組合到其中一個(gè)分子上。

由于油田生產(chǎn)水中高濃度的硫化氫會(huì)極大地促進(jìn)碳鋼腐蝕時(shí)的陰極析氫反應(yīng)[14]，也會(huì)增加溶液的酸性，因此鹽酸緩蝕劑可能有一定的借鑒作用。V.Muralidharan 等[15]對(duì)比了丙炔醇、丁炔醇和丁炔二醇在濃度為1.0～8.0 mol/L 的鹽酸溶液中的緩蝕效果，認(rèn)為丙炔醇具有更顯著的緩蝕效果。這是因?yàn)閬嗚F離子促進(jìn)了炔醇的三維螯合，從而形成了多聚體膜。隨著時(shí)間的增加，聚合物薄膜的厚度逐漸增加。M. Veliev等[16]合成出一種性能優(yōu)異的抑制鹽酸腐蝕的二乙炔醚，并發(fā)現(xiàn)起緩蝕作用的主要是兩個(gè)末端炔鍵。N.Podobaev 和Y. Avdeev[17-18]的研究發(fā)現(xiàn)在鹽酸溶液中，丙炔醇能在碳鋼表面生成一層聚合物保護(hù)膜并提供保護(hù)作用。因此，預(yù)測(cè)利用丙炔醇對(duì)硫脲基咪唑啉的側(cè)鏈氨基進(jìn)行改性，可能提高咪唑啉抗H2S 腐蝕的性能。故本文研究了一種雙炔丙基甲氧基硫脲基咪唑啉（DPFTAI），通過(guò)失重試驗(yàn)、量子化學(xué)計(jì)算和分子相互作用力模擬運(yùn)算等方法研究其緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)DPFTAI具有3 個(gè)吸附中心和更好的抗硫化氫腐蝕性能。

1 試驗(yàn)

1.1 介質(zhì)與材料

試驗(yàn)溶液為中國(guó)南海某海上油田生產(chǎn)水，其化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)用油田生產(chǎn)水化學(xué)組分Tab.1 Chemical composition of experimental water mg/L

試驗(yàn)材質(zhì)為X65 鋼，尺寸為40 mm×13 mm×2 mm，化學(xué)組分見(jiàn)表2。X65 鋼試片用砂紙逐漸打磨至1500目，然后依次用清水、酒精和丙酮清洗，再用冷風(fēng)吹干，放入干燥器干燥4 h。試驗(yàn)前用梅特勒MS204S型電子分析天平稱量。

表2 X65 鋼的化學(xué)組分分析Tab.2 Chemical composition analysis of X65 steel wt/%

硫脲基咪唑啉（TAI）和雙炔丙基甲氧基硫脲基咪唑啉（DPFTAI）的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，合成方法參考文獻(xiàn)[19]。

圖1 TAI 和DPFTAI 的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of TAI and DPFTAI

1.2 動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)

將3 個(gè)X65 鋼平行試樣完全浸沒(méi)于盛有油田現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)水的高壓釜中，加藥濃度為50 mg/L，通氮?dú)? h 除氧后，通入0.7 MPa CO2（含0.2%（體積分?jǐn)?shù)）H2S），再用氮?dú)饧訅褐? MPa，然后升溫至60 ℃，流速為1 m/s，試驗(yàn)時(shí)間為72 h。

試驗(yàn)結(jié)束后，用酸洗液（10%HCl+1%烏洛托品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）清洗試片的腐蝕產(chǎn)物后，放入干燥器干燥4 h 后，用梅特勒MS204S 型電子分析天平稱量，計(jì)算試樣的腐蝕速率。腐蝕速率計(jì)算公式如式1，緩蝕率的計(jì)算公式如式2。

式中：V為均勻腐蝕速率，mm/a；ΔW為腐蝕前后平行試樣的平均失重，g；s為試片的面積，cm2；ρ為碳鋼的密度，g/cm3；t為試驗(yàn)時(shí)間，h。

式中：η為緩蝕率；V、V0分別表示不加緩蝕劑的腐蝕速率和添加緩蝕劑的腐蝕速率（mm/a）。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

儀器為Gamry Interface 1000 電化學(xué)測(cè)試儀，自制X65 鋼電極作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。測(cè)試溫度為60 ℃，動(dòng)電位極化電位掃描范圍為–200～+200 mV（相對(duì)于開(kāi)路電位），掃描速率為0.5 mV/s。交流阻抗測(cè)試的頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz，擾動(dòng)的電位幅度為±5 mV。

1.4 計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算

1.4.1 分子軌道能量計(jì)算

使用Materials Studio 軟件中的DMol3 模塊進(jìn)行模擬運(yùn)算，計(jì)算分子的軌道能量和電子狀態(tài)，采用B3LYP 方式進(jìn)行能量?jī)?yōu)化。

1.4.2 分子在鋼表面的吸附狀態(tài)模擬計(jì)算

利用Materials Studio 軟件中的Amorphous cell工具，構(gòu)建3 層有周期性邊界條件的三維模型：上層為全部固定的水分子層；中層含有1 個(gè)緩蝕劑分子、1000 個(gè)H2O、50 個(gè)H3O+、40 個(gè)HCO3–和10 個(gè)HS–[19-20]，該層模型的長(zhǎng)寬均設(shè)置為2.866 nm；下層是被固定的Fe（001）面的原子層，厚度約為1.15 nm。將3 層完美拼接后，使用discover 模塊進(jìn)行模擬運(yùn)算。模擬過(guò)程使用pcff 力場(chǎng)，溫度定為333 K，壓力值定為1 MPa，采用Andersen 恒壓控制。范德華作用力（vdW）則采用Atom Based 模擬方法。長(zhǎng)程庫(kù)侖力（Coulomb）采用Ewald 模擬方法。模擬過(guò)程中截?cái)喟霃皆O(shè)置為1.25 nm。

1.4.3 緩蝕劑分子與腐蝕離子間的相互作用情況模擬計(jì)算

利用Amorphous cell 工具，構(gòu)建有周期性邊界條件的三維模型，在三維模型中放入1 個(gè)緩蝕劑單分子，1000 個(gè)H2O 分子，50 個(gè)H3O+，40 個(gè)HCO3–，10個(gè)HS–。運(yùn)算過(guò)程和參數(shù)設(shè)定與1.4.2 節(jié)相同。利用Forcite 工具中的徑向分布函數(shù)（Radial distribution function）對(duì)三維模型的終態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，得到HS–在緩蝕劑分子或離子周?chē)臐舛确植记€。

2 結(jié)果與討論

2.1 TAI 和DPFTAI 的緩蝕性能測(cè)試

2.1.1 動(dòng)態(tài)失重試驗(yàn)

利用高溫高壓動(dòng)態(tài)釜評(píng)價(jià)硫脲基咪唑啉TAI 和DPFTAI 在質(zhì)量濃度為50 mg/L 時(shí)的緩蝕性能，結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯?，DPFTAI 的抗二氧化碳性能優(yōu)于TAI；同時(shí)在2000 mg/L 硫化氫條件下，TAI 的緩蝕性能明顯下降，而DPFTAI 的緩蝕性能仍然很優(yōu)異，達(dá)到了91.96%。

表3 緩蝕劑在含或不含2000 mg/L H2S 的二氧化碳?jí)毫?.7 MPa 溶液中的性能Tab.3 Corrosion inhibition effects of two inhibitors in 0.7 MPa CO2 brine solution with and without 2000 mg/L H2S

2.1.2 極化曲線

圖2 為X65 鋼在添加TAI 和DPFTAI 前后的腐蝕介質(zhì)中的極化曲線。可以看出，添加兩種緩蝕劑后X65 鋼的腐蝕電位均明顯正移，自腐蝕電流密度均減小，說(shuō)明TAI 和DPFTAI 均屬于抑制陽(yáng)極為主的緩蝕劑，對(duì)CO2/H2S 腐蝕都有抑制作用。但DPFTAI的自腐蝕電流密度（5.1×10–5A/cm2）小于TAI（8.9×10–5A/cm2），同時(shí)陽(yáng)極極化曲線位于最右側(cè)，說(shuō)明其抑制效果優(yōu)于TAI。

圖2 X65 鋼在添加TAI 和DPFTAI 前后的腐蝕介質(zhì)中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of steel X65 in corrosive media before and after adding TAI and DPFTAI

2.1.3 交流阻抗

圖3 為X65 鋼在添加TAI 和DPFTAI 前后的腐蝕介質(zhì)中的EIS 譜圖。其中Nyquist 圖中容抗弧是個(gè)類似壓扁的半圓，代表電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，反映了腐蝕過(guò)程中阻力的大小。從圖3 中可以看出，添加TAI 和DPFTAI 后的金屬電荷轉(zhuǎn)移電阻要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未添加緩蝕劑的金屬電荷轉(zhuǎn)移電阻。這表明添加TAI和DPFTAI 后，電荷轉(zhuǎn)移受到了較大的阻力，且DPFTAI的容抗弧半徑明顯大于TAI，說(shuō)明DPFTAI 對(duì)CO2/H2S腐蝕的抑制作用明顯優(yōu)于TAI。

圖3 X65 鋼在添加TAI 和DPFTAI 前后的腐蝕介質(zhì)中EIS測(cè)試的Nyquist 圖Fig.3 EIS of X65 steel in corrosive media before and after adding TAI and DPFTAI

2.2 模擬計(jì)算

2.2.1 軌道能量和Fukui 指數(shù)

前線分子軌道理論[19-21]認(rèn)為，最低空軌道能量與最高占有軌道能量之差，即能隙ΔE，其值越小，吸附越穩(wěn)定，分子的緩蝕效果將會(huì)越好。Fukui 指數(shù)可用來(lái)分析反應(yīng)活性點(diǎn)位和強(qiáng)弱，以及親核親電特性，可以表征緩蝕劑膜的穩(wěn)定性。

模擬計(jì)算得到的分子軌道能量見(jiàn)表4。由表4 可知，DPFTAI 的能隙ΔE小于TAI 的能隙，說(shuō)明DPFTAI吸附更穩(wěn)定，緩蝕效果更好。除碳?xì)湓油獾钠渌拥腇ukui 指數(shù)見(jiàn)表5。由表5 可知，TAI 有1 個(gè)吸附中心，為T(mén)AI 分子上的S 原子，而DPFTAI 有3 個(gè)吸附中心，分別為咪唑啉環(huán)上的2 個(gè)N 原子和一個(gè)DPFTAI 側(cè)鏈分子上的S 原子，因此DPFTAI 與金屬基體表面的吸附明顯更加穩(wěn)定，緩蝕效果更優(yōu)異。該模擬計(jì)算結(jié)果與動(dòng)態(tài)失重試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

表4 TAI 和DPFTAI 的軌道能量Tab.4 Orbital energy of TAI and DPFTAI

表5 除碳?xì)湓油馄渌拥腇ukui 指數(shù)值Tab.5 Fukui index of atoms of atoms other than carbon and hydrogen

2.2.2 分子在鋼表面的吸附狀態(tài)模擬計(jì)算

圖4 是TAI 和DPFTAI 在Fe 的（001）面的吸附平衡結(jié)構(gòu)。從圖4 可以看出，TAI 呈現(xiàn)單點(diǎn)吸附的模式，而DPFTAI 是一種多點(diǎn)同時(shí)吸附的模式。通過(guò)模擬計(jì)算，DPFTAI 與鐵表面的相互作用能為29.66 kcal/mol，大于TAI 的22.46 kcal/mol。因此，可以推測(cè)，當(dāng)硫化氫引入腐蝕體系后形成HS–，與兩種咪唑啉衍生物進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致緩蝕性能下降，而DPFTAI 由于有3 個(gè)吸附中心，且與表面吸附的能力強(qiáng)，相對(duì)TAI而言更不容易受到HS–的影響，具有更好的緩蝕性能。該模擬計(jì)算結(jié)果與動(dòng)態(tài)失重試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖4 緩蝕劑分子TAI 和DPFTAI 在鐵表面的吸附平衡構(gòu)型Fig.4 Balance adsorption structure of (a) TAI and (b) DPFTAI on the surface of iron

2.2.3 緩蝕劑分子與腐蝕離子間的相互作用情況模擬計(jì)算

根據(jù)以上機(jī)理，HS–在界面上的吸附、結(jié)合反應(yīng)和脫離反應(yīng)對(duì)于促進(jìn)腐蝕過(guò)程起到了非常關(guān)鍵的作用，因此緩蝕劑能否有效抑制腐蝕，主要取決于能否阻礙HS–的作用過(guò)程。圖5 為界面模擬計(jì)算得到的TAI和DPFTAI 分子周?chē)鶫S–濃度隨粒子間距的變化曲線。由圖5 可以看出，DPFTAI 周?chē)鶫S–濃度明顯大于TAI 周?chē)腍S–濃度。一方面，緩蝕劑分子與HS–發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，部分緩蝕劑分子排擠掉表面吸附的HS–，直接吸附在碳鋼表面，被排擠掉的HS–則集中在界面附近；另一方面，緩蝕劑分子也可能與吸附在鐵表面的HS–發(fā)生相互作用，形成“橋接”作用，促進(jìn)緩蝕劑分子在界面上的吸附，將水層隔開(kāi)。因此，如果緩蝕劑周?chē)鶫S–（忽略HS–在Fe 表面吸附的影響，將也簡(jiǎn)化為HS–，ads 代表吸附）濃度峰值越大，則表明緩蝕劑分子在界面上的吸附越多，可以推測(cè)緩蝕效果越好[20]。以上結(jié)果說(shuō)明在CO2/H2S腐蝕體系中，DPFTAI 在鋼材表面的吸附效果明顯優(yōu)于TAI，緩蝕效果明顯優(yōu)于TAI。該模擬計(jì)算結(jié)果與動(dòng)態(tài)失重試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖5 界面模擬計(jì)算得到的TAI 和DPFTAI 分子周?chē)鶫S–濃度隨粒子間距的變化曲線Fig.5 Curves of HS– concentration around TAI and DPFTAI molecules with particle spacing

3 結(jié)論

1）動(dòng)態(tài)失重試驗(yàn)、電化學(xué)試驗(yàn)表明，通過(guò)丙炔醇改性TAI 獲得的DPFTAI 對(duì)X65 管線鋼在CO2/H2S中的腐蝕防護(hù)性能明顯提高。在不含H2S 的條件下，兩者的緩蝕效率均高于93%，當(dāng)含有2000 mg/L H2S后，DPFTAI 的緩蝕效率仍高達(dá)91.96%，且比TAI高出18.22%。

2）通過(guò)第一性模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，TAI 只有1 個(gè)吸附中心，與鐵表面的相互作用能為22.46 kcal/mol，而DPFTAI 有3 個(gè)吸附中心，與鐵表面的相互作用能較大，為29.66 kcal/mol，且DPFTAI 周?chē)腍S–濃度明顯大于TAI 周?chē)腍S–濃度，說(shuō)明在CO2/H2S 腐蝕體系中，DPFTAI 在Fe 表面的吸附效果明顯優(yōu)于TAI。因此，吸附能力的提升是DPFTAI 腐蝕抑制性能提高的主要原因。