王安東，魏梓林，胡建軍，張勇，卞貴學，陳躍良

（1.海軍航空大學青島校區(qū)，山東 青島 266041；2.中國人民解放軍92543 部隊，山西 長治 046011）

碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料（簡稱CFRP）是航空領(lǐng)域重要的結(jié)構(gòu)材料、功能材料和節(jié)能材料之一，其在現(xiàn)代飛機上應(yīng)用十分廣泛。CFRP 的陰極性質(zhì)良好，它與金屬在機體結(jié)構(gòu)中共存共用引發(fā)的電偶腐蝕會加速金屬溶解，嚴重影響結(jié)構(gòu)的可靠性及壽命，這已經(jīng)成為業(yè)界關(guān)注的重點[1-3]。電偶腐蝕的本質(zhì)是電化學腐蝕，但目前關(guān)于CFRP 電化學性質(zhì)的研究仍然較少，且仍有觀點認為，由于其表面覆蓋有絕緣的環(huán)氧樹脂，無法構(gòu)成電通路，因此CFRP 的電化學性質(zhì)無從談起。但是CFRP 由環(huán)氧樹脂和碳纖維共同構(gòu)成，雖然環(huán)氧樹脂絕緣，但碳纖維的導(dǎo)電性極好，具備形成電通路的基礎(chǔ)條件[4-5]。例如，Hihara 等人[6]在研究CFRP/鋁合金偶對的電偶腐蝕時，便假設(shè)了碳纖維可為陰極反應(yīng)提供發(fā)生場地，但未能加以證明。后來，LIU Z 等[7]通過CFRP 在含Cu2+溶液中的極化試驗獲得了其陰極性質(zhì)與裸露碳纖維之間的定性關(guān)系，即陰極電流密度由碳纖維裸露面積決定。由于該老化試驗是在全浸環(huán)境下開展的，故無法代表航空用CFRP 的實際老化過程。

為了充分理解航空用CFRP 在其與金屬電偶腐蝕過程中的作用機理，掌握CFRP 老化過程中電化學行為的變化規(guī)律十分必要，建立碳纖維裸露面積與其電化學性質(zhì)之間的定性關(guān)系更是其中的重要一環(huán)。另外，為了方便、準確地評估CFRP/金屬偶接結(jié)構(gòu)的日歷壽命，同時縮短試驗周期、節(jié)約試驗經(jīng)費，必須準確獲得CFRP/金屬偶對中金屬的當量折算系數(shù)，從而為實驗室加速腐蝕試驗奠定理論和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。而前期關(guān)于當量折算系數(shù)的研究多針對單一金屬，未考慮電偶效應(yīng)帶來的腐蝕加速作用，導(dǎo)致系數(shù)偏激進，加速試驗時間過長[8-10]。為此，本文首先通過開展CFRP的加速老化試驗及其在不同電解液中的極化試驗，獲得其電化學性質(zhì)與碳纖維裸露面積之間的定性關(guān)系，并明確CFRP 的老化機理及其表面陰極反應(yīng)動力學特性。其次，在充分考慮電偶效應(yīng)腐蝕加速作用的前提下，改進當量折算系數(shù)計算方法，基于電偶腐蝕模型獲得電偶電流，并由此計算相應(yīng)的折算系數(shù)，提高系數(shù)精度和適用性，從而為CFRP 的研發(fā)、老化試驗方法研究及其在航空領(lǐng)域進一步應(yīng)用提供一定參考。

1 試驗

1.1 材料及試件制備

CF8611/AC531 復(fù)合材料由中國航發(fā)北京航空材料研究院研制。CF8611 是碳纖維增強體，電阻率為9.6 μΩ·m，化學成分（以質(zhì)量分數(shù)計）為：95%～98%C、2%～5%N、0.000 02%～0.000 03%堿金屬。AC531 為高韌性環(huán)氧樹脂基體。7B04 鋁合金（Al-Zn-Mg-Cu 系合金）由東北輕合金有限責任公司生產(chǎn)并檢測，熱處理狀態(tài)為T74，技術(shù)標準為11-CL-027B，批號為11786，各元素含量（以質(zhì)量分數(shù)計）分別為Zn 6.09%、Mg 2.54%、Cu 1.65%、Mn 0.26%、Fe 0.14%、Cr 0.13%、Ni 0.05%、Si 0.049%、Ti 0.017%、Al 余量。

對尺寸為10 mm×10 mm×2 mm 的CF8611/AC531復(fù)合材料、7B04-T74 鋁合金樣品分別封裝：預(yù)留其中任一10 mm×10 mm 面為工作面，對另一10 mm×10 mm 面進行打磨。目的是去除CF8611/AC531 復(fù)合材料表面絕緣樹脂和7B04-T74 鋁合金表面氧化膜，保證其導(dǎo)電性，而后從該面引出銅導(dǎo)線。非工作面均使用環(huán)氧樹脂常溫封裝在PVC 管內(nèi)，待樹脂固化后，分別用丙酮、無水乙醇進行除油、清洗，暖風吹干后，置于干燥皿中備用。

1.2 實驗室加速老化試驗

根據(jù)損傷等效和機理一致原則，文獻[11]以南海環(huán)境為基礎(chǔ)，編制了適用于CFRP 的實驗室加速老化環(huán)境譜。該譜共含兩個譜塊：A 譜塊為紫外照射試驗，紫外線波長為340 nm，輻照度為(1.55±0.02) W/(m2·nm)，照射時長為24 h，使用Q-Lab 紫外線耐氣候試驗箱完成，試驗中應(yīng)保持箱內(nèi)環(huán)境干燥；B 譜塊為浸泡試驗，浸泡環(huán)境為5%NaCl 溶液，浸泡時長為60 h，使用SHHW 21.600A II 型電熱恒溫水箱完成，浸泡時蓋好蓋板，防止水分蒸發(fā)。加速老化試驗按照“A→B”循環(huán)開展，試驗溫度為60 ℃，共6 個循環(huán)，時長504 h，即21 d。老化試件共30 個，在每個“A→B”循環(huán)后，取出6 個試件開展形貌觀察、電化學測量、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）觀測等。

1.3 電化學性能測量

使用PARSTAT 4000 電化學工作站，基于經(jīng)典三電極體系，對老化后試件分別開展動電位極化和恒電位極化。參比電極均為飽和甘汞電極。動電位極化的掃描范圍為–0.8～0.4 V（vs. Ref），掃描速率為1 mV/s，電解液是質(zhì)量分數(shù)為5%的中性NaCl 溶液；恒電位極化的電位為–0.4 V（vs. Ref），時長為3600 s，取點步長為10 s，電解液為中性5%NaCl+12.5%CuSO4溶液（Cu2+處于飽和狀態(tài)）。兩種電解液分別使用分析純級的NaCl、CuSO4·5H2O 及去離子水配制。

1.4 形貌及物質(zhì)分析

根據(jù)安排，試驗中分別使用KH-7700 光學顯微鏡和ULTRA55 掃描電鏡（SEM）對CF8611/AC531復(fù)合材料試件表面形貌進行觀察。使用SEM 配套設(shè)備X 射線能譜（EDS）進行物質(zhì)分析，加速電壓一般為20 kV。使用Magna IR 560 型FTIR 儀分析試件老化時的表面物質(zhì)成分變化，分辨率為4 cm–1，掃40次，頻譜范圍為400～4000 cm–1。

2 結(jié)果及分析

2.1 CF8611/AC531 復(fù)合材料的表面形貌

圖1 為不同老化周期下CF8611/AC531 復(fù)合材料試件表面的光學顯微照片。可見，其原始表面碳纖維束呈90°正交分布，排列均勻緊密，形成重疊區(qū)與交界區(qū)，表面覆蓋環(huán)氧樹脂，但分布不均，交界區(qū)厚，重疊區(qū)薄。隨著老化的進行，表面環(huán)氧樹脂發(fā)生變化，表現(xiàn)為其表面光澤狀態(tài)由初始的透明規(guī)則變?yōu)殡s亂無序，且碳纖維逐漸裸露，這是在實驗室加速老化環(huán)境下CF8611/AC531 復(fù)合材料表面環(huán)氧樹脂剝離、脫落導(dǎo)致的。

圖1 不同老化時長下CF8611/AC531 復(fù)合材料表面的光學顯微照片F(xiàn)ig.1 Optical micrographs of CF8611/AC531 composite surface under different aging time

2.2 CF8611/AC531 復(fù)合材料的動電位極化曲線

圖2 為不同老化周期下CF8611/AC531 復(fù)合材料的動電位極化曲線，其中未老化時的極化曲線來自參考文獻[12]?？梢娫撔蛷?fù)合材料的自腐蝕電位較高，陰極性質(zhì)良好。由于其主體材料為惰性碳纖維和環(huán)氧樹脂，極難得失電子，故不會像金屬那樣發(fā)生溶解。但由于碳纖維中含有少量堿金屬雜質(zhì)Na，故其極化曲線中存在陽極區(qū)。陰極區(qū)的過電位逐漸增大時，該型復(fù)合材料表面會先后發(fā)生兩種還原反應(yīng)—吸氧反應(yīng)和析氫反應(yīng)，故在陰極段有明顯的濃差極化區(qū)（區(qū)域1）和活化極化區(qū)（區(qū)域2）。在區(qū)域1 由吸氧反應(yīng)主導(dǎo)，陰極電流密度變化率隨過電位的增大而減小，反應(yīng)速率由溶解氧的擴散過程控制；在區(qū)域2 中，電流密度隨過電位的增大而增大，變化率亦逐步變大，表明溶解氧的控制作用減弱，析氫反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，進入活化過程控制；老化后的極化曲線相較于老化前更早進入活化極化區(qū)，且濃差極化區(qū)變小，也證明了老化后該型復(fù)合材料對于溶解氧的消耗加快，即陰極反應(yīng)速率加快，陰極性質(zhì)得到增強。

圖2 不同老化周期下CF8611/AC531 復(fù)合材料試件的動電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of CF8611/AC531 composite under different aging cycles

2.3 CF8611/AC531 復(fù)合材料表面碳纖維裸露面積

根據(jù)電鍍原理，若CF8611/AC531 復(fù)合材料電極在中性5% NaCl+12.5% CuSO4溶液中極化時能夠形成完整電通路，那么電解質(zhì)中的Cu2+便會在電子釋放的位置聚集，并因還原反應(yīng)而沉積，反應(yīng)方程為Cu2++2e=Cu。在復(fù)合材料表面，由于環(huán)氧樹脂絕緣，能夠形成電通路的位置只有碳纖維裸露處。因此，開展其在含Cu2+溶液中的恒電位極化，可方便對碳纖維裸露位置進行標記，待標記完成后，便可用KH-7700 光學顯微鏡測量裸露區(qū)域的數(shù)量、面積、密度等信息。

圖3 為CF8611/AC531 復(fù)合材料電極在中性5%NaCl+12.5% CuSO4溶液中進行恒電位極化后的表面微觀形貌及EDS 結(jié)果?？梢姡诤汶娢粯O化后，復(fù)合材料表面部分位置附著有紅色沉積物，見圖3a。隨機選取該圖中位置1 處的沉積物進行SEM 觀察，沉積物呈簇狀生長堆積，見圖3b。對沉積物開展EDS分析，Cu 元素的質(zhì)量分數(shù)高達80.35%，見圖3c。根據(jù)沉積物顏色和元素含量，可判斷其為Cu 單質(zhì)，是電解液中的Cu2+在恒電位極化過程中被還原而生成。使用化學方法將位置1 處的Cu 沉積去除后再進行SEM 觀察，得到圖3d，該位置的碳纖維未被樹脂包覆而裸露，證明了老化后該型復(fù)合材料表面存在碳纖維裸露缺陷，且本節(jié)所述缺陷標記方法是可行的。此處還列舉了該型復(fù)合材料分別在老化252 h 和336 h及恒電位極化后的表面形貌，如圖3e 和圖3f 所示，對比圖3a 可知，隨著老化時間的增長，Cu 沉積區(qū)域的數(shù)量逐漸增多、面積不斷擴大，表明該型復(fù)合材料表面碳纖維裸露面積隨著老化時間的增長而增加。

圖3 恒電位極化后CF8611/AC531 復(fù)合材料的表面微觀形貌及EDS 結(jié)果Fig.3 Surface morphology and EDS result of CF8611/AC531 composite after potentiostatic polarization

使用KH-7700 光學顯微鏡，在160 倍鏡頭下，對CF8611/AC531 復(fù)合材料表面Cu 沉積區(qū)域面積進行測量，如圖4 所示。設(shè)單個Cu 沉積區(qū)域的面積為Sn，相加即可得到其表面碳纖維裸露總面積。同樣地，可測量得到鏡頭視野覆蓋面積S，單位均為μm2，二者相除得到碳纖維裸露面積占比β，無量綱，見公式（1）。測量時，在每個老化周期下的試件表面隨機選取5 處位置進行測量，取平均值作為最終結(jié)果。

圖4 對CF8611/AC531 復(fù)合材料表面Cu 沉積區(qū)域的面積測量Fig.4 Area measurement of Cu deposition area on CF8611/AC531 composite

為避免冗余，單個碳纖維裸露缺陷面積數(shù)據(jù)在此不再一一列舉。在160 倍鏡頭下，KH-7700 光學顯微鏡單次視野覆蓋面積約為2 717 800.8 μm2。在不同老化周期下，CF8611/AC531 復(fù)合材料表面碳纖維裸露面積的統(tǒng)計結(jié)果見表1。可見，其原始表面存在碳纖維裸露缺陷，面積約為19 024.6 μm2，占比約為0.7%，這是在加工、貯存、運輸?shù)冗^程形成的；在老化84、168 h 時，裸露面積有所提高，但占比仍較小，分別是10.7%和33.2%；老化252 h 后，裸露面積迅速增加，占比達到70%以上。此時可通過測量未裸露區(qū)域面積計算出裸露區(qū)域面積，以減少工作量。最終，碳纖維裸露面積占比穩(wěn)定在0.9 左右。

表1 老化后CF8611/AC531 復(fù)合材料表面碳纖維裸露面積測量結(jié)果Tab.1 Measurement results of exposed carbon fiber area on the surface of aged CF8611/AC531 composite

2.4 CF8611/AC531 復(fù)合材料電化學特性與碳纖維裸露面積的關(guān)系

對不同老化時長下CF8611/AC531 復(fù)合材料的極化曲線（見圖2）進行擬合，擬合區(qū)域為Tafel 區(qū)，即強極化區(qū)。鑒于該型復(fù)合材料良好的陰極性質(zhì)，故在擬合時僅使用其極化曲線的陰極段。擬合結(jié)果列于表2 中?？梢?，隨著老化時間的增加，其自腐蝕電位略微升高，但增幅不大，自腐蝕電流密度有所增大，這是因為雖然碳纖維的電化學性能穩(wěn)定，但老化導(dǎo)致碳纖維裸露面積增加，復(fù)合材料表面發(fā)生陰極反應(yīng)的場所面積增大，加速了還原反應(yīng)的進行。

以自腐蝕電流密度（見表2）為橫坐標，以對應(yīng)老化時長下裸露碳纖維面積（見表1）為縱坐標，繪制點線圖，如圖5 所示。為方便表示，陰極電流密度均取正值。在老化0～252 h 時，隨著碳纖維裸露面積的增大，自腐蝕電流密度快速增大；在老化252～420 h 時，曲線出現(xiàn)拐點，自腐蝕電流密度的增速放緩。在拐點前，制約反應(yīng)的是發(fā)生陰極反應(yīng)的場地面積，即碳纖維裸露面積，而在拐點之后，制約反應(yīng)的是電解質(zhì)中的溶解氧濃度。

圖5 CF8611/AC531 復(fù)合材料表面碳纖維裸露面積與自腐蝕電流密度的關(guān)系Fig.5 Relationship between bare area of carbon fiber and self-corrosion current density in CF8611/AC531 composite

表2 不同老化時長下CF8611/AC531 復(fù)合材料極化曲線擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of polarization curves of CF8611/AC531 composites after different aging time

2.5 CF8611/AC531 復(fù)合材料的老化機理分析

圖6 為不同老化時長下CF8611/AC531 復(fù)合材料的FTIR 圖譜?？梢?，在5 條圖譜曲線中，特征頻率區(qū)（1500～4000 cm–1）各峰的位置幾乎相同，說明在不同老化時長下，該型復(fù)合材料包含相同的官能團。但是，隨著老化的開展，其峰值發(fā)生明顯變化；在老化252 h 后，多處峰值有所減弱。例如，在1580 cm–1處，峰值逐漸減弱，這是C—O 鍵的不對稱伸縮振動所致；在1718 cm–1處，峰值逐漸減弱，這是—CO—鍵的伸縮振動所致。同樣的，2922 cm–1處和3288 cm–1處的峰值亦隨著老化的進行而減弱，由于胺類化合物是常用的復(fù)合材料固化劑，故可推測二者分別是亞甲基（—CH2—）、伯胺基（—NH2）的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動所致[13-15]。這說明隨著老化的進行，材料由于發(fā)生后固化反應(yīng)導(dǎo)致固化度升高，相應(yīng)鍵型發(fā)生了斷裂。另外，文獻[16]中又指出，在浸泡環(huán)境下，復(fù)合材料界面層僅僅是與H2O 通過氫鍵締合，未形成或者是破壞其他共價鍵。據(jù)此可以判斷，在上述加速老化環(huán)境下，紫外照射模塊中的高溫環(huán)境導(dǎo)致該型復(fù)合材料的后固化，紫外環(huán)境則使其結(jié)合鍵斷裂導(dǎo)致大分子分解為小分子；在浸泡模塊中小分子進入溶液，期間無化學反應(yīng)發(fā)生，下層新鮮樹脂表面露出，在新一輪紫外照射下繼續(xù)分解；如此循環(huán)往復(fù)，直至碳纖維露出，復(fù)合材料陰極性質(zhì)因此得到強化。

圖6 不同老化時長下CF8611/AC531 復(fù)合材料的FTIR 譜圖Fig.6 FTIR spectra of CF8611/AC531 composite under different aging time

根據(jù)上述CF8611/AC531 復(fù)合材料的老化機理，并結(jié)合2.3 節(jié)試驗結(jié)果分析可知，其在中性5% NaCl+12.5% CuSO4溶液中的陰極反應(yīng)機制如圖7 所示。在圖7a 中，碳纖維因被環(huán)氧樹脂完好包覆而絕緣，僅有極少量溶解氧可跟隨電解質(zhì)的滲透抵達碳纖維表面，而Cu2+由于半徑較大，極難以滲透方式穿越樹脂，故該區(qū)域陰極極化進程極為緩慢，測量周期內(nèi)不會形成Cu 沉積，稱之為惰性陰極區(qū)；在碳纖維裸露區(qū)，導(dǎo)電碳纖維傳遞并釋放大量電子，溶解氧和Cu2+極易在此處得到電子，此處的還原反應(yīng)劇烈，O2被快速消耗，大量Cu2+參與其中，Cu 沉積顯著，稱之為活性陰極區(qū)。

圖7 惰性陰極區(qū)和活性陰極區(qū)的反應(yīng)進程示意圖Fig.7 Schematic diagram of reaction process on inert and active cathode region

3 與CF8611/AC531 復(fù)合材料偶接對7B04 鋁合金當量折算系數(shù)的影響

3.1 單一金屬的當量折算原理

在研究海軍飛機結(jié)構(gòu)的腐蝕問題時，常用于確定金屬材料（如鋁合金、高強鋼等）的實驗室加速腐蝕與外場自然腐蝕之間的當量加速關(guān)系的方法有：基于物理參量的失重法和等級評定法等、基于等力學損傷的損傷變量法和疲勞強度法等以及基于電化學原理的腐蝕電流法和環(huán)境嚴酷度指數(shù)等。其中，腐蝕電流法的基本原理是電荷守恒定律和物質(zhì)守恒法則，根本原則是同種腐蝕機理和等量腐蝕損傷[17-20]，電子轉(zhuǎn)移和物質(zhì)消耗之間有著嚴格的等量關(guān)系，具體如下。

對于任意化學反應(yīng)：

式中：sν為已配平的化學方程式中各反應(yīng)物和生成物前的系數(shù)，稱為化學物質(zhì)的計量系數(shù)（始終為正）；k取值為：

若記，?為化學反應(yīng)進度，ns（ 0）、ns（?）分別為反應(yīng)進度為0、?時任一物質(zhì)s 在反應(yīng)系統(tǒng)中的量，則有：

對式4 進行微分得：

在反應(yīng)進度的有限變化內(nèi)，對于式5 有：

式7 適合用于已配平的電極反應(yīng)。z為電子e 的計量系數(shù)，取正值。

根據(jù)式6，反應(yīng)進行一段時間t后，可得物質(zhì)s增量同電子轉(zhuǎn)移量間的關(guān)系，如下：

文獻[21]指出，同一種物質(zhì)s，當其基本單元是s或bs 時，其物質(zhì)的量濃度間存在如下關(guān)系：

為計算方便，取物質(zhì)s 的基本單元為νss ，結(jié)合式6 和式9 有：

將式10 代入式8 中，得式11 如下：

記，在反應(yīng)t時刻通過電極的電流強度為I，則：

式中，q為轉(zhuǎn)移電荷數(shù)，那么：

又知，反應(yīng)t時刻的轉(zhuǎn)移電子總量為 enΔ ，其攜帶的總電荷數(shù)為：

則由式13 和式14 得：

將式10、式11 代入式15 中，得式16，它描述了電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電荷數(shù)與物質(zhì)變化量之間的關(guān)系。

若單一金屬在不同環(huán)境中的腐蝕機理保持一致，即式16 中的k、νss 、z相同，那么當該金屬的腐蝕損傷量相同時，轉(zhuǎn)移電荷數(shù)也相同[22]，即：

式中，1q、q2分別為該金屬在兩種環(huán)境中腐蝕時的轉(zhuǎn)移電荷數(shù)。

結(jié)合式13，建立該金屬在兩種環(huán)境中腐蝕時間1t、t2的關(guān)系，如下：

式中，I1、I2表示金屬在兩種環(huán)境中的腐蝕電流，飛機服役時間長，腐蝕電流基本不變，為常數(shù)，則由式18 得：

變形得：

記，α為當量折算系數(shù)，則：

式21 和式22 描述了單一金屬在不同環(huán)境下，基于同腐蝕機理和等腐蝕損傷原則的腐蝕時間換算關(guān)系。

3.2 考慮電偶腐蝕影響的當量折算原理

文獻[18]中給出了鋁合金、結(jié)構(gòu)鋼等單一金屬的潮濕空氣對標準潮濕空氣、不同濃度NaCl 溶液對水介質(zhì)、不同濃度酸對水介質(zhì)的當量折算系數(shù)。異種材料結(jié)構(gòu)的電偶腐蝕能夠加速陽極金屬腐蝕速率，增大電極中腐蝕電流，而上述折算系數(shù)未加以考慮，應(yīng)是試驗未能達到預(yù)期效果的原因[23]。

若考慮電偶腐蝕的影響，則通過陽極金屬的腐蝕電流I2應(yīng)為其自腐蝕電流Is與電偶電流Igal之和，即：

參照文獻[20]，這里的基準環(huán)境也采用水介質(zhì)（標準自來水），此時通過金屬電極1I的腐蝕電流即為其在標準自來水中的自腐蝕電流Iw：

若電偶腐蝕未改變金屬腐蝕的電極反應(yīng)表達式，即，使式17 成立，便可根據(jù)式21 得到電偶腐蝕影響下的當量折算系數(shù)α，為：

由式23 可知，折算系數(shù)與電偶電流密切相關(guān)，電偶腐蝕越劇烈，電偶電流也就越大，折算系數(shù)就越小，加速作用就越強。另外，對比文獻[18]給出的單一金屬的折算系數(shù)可知，電偶腐蝕對陽極金屬的腐蝕加速作用極強，試驗中不能忽略。因此，計算并豐富電偶腐蝕影響下金屬的當量折算系數(shù)十分必要。

3.3 CF8611/AC531 復(fù)合材料與7B04 鋁合金的電偶腐蝕仿真

為獲得CF8611/AC531 復(fù)合材料與7B04 鋁合金偶接時的電偶電流，同時減小試驗工作量，縮短試驗時間，在此使用電偶腐蝕仿真方法[24-26]。仿真軟件為美國康模數(shù)爾的Comsol Multiphysics。物理場為二次電流分布的穩(wěn)態(tài)物理場。電極動力學表達式使用Butler-Volmer 公式。邊界條件為2 種材料各自的極化曲線，其中，CF8611/AC531 復(fù)合材料的取自2.2 節(jié)測量結(jié)果，7B04 鋁合金的來自文獻[12]。測量條件為中性5% NaCl 溶液，該電解液在室溫下的電導(dǎo)率為8 S/m。

根據(jù)以上條件建立模型并進行仿真計算，得到圖8 所示的CFRP/7B04 偶對在中性5% NaCl 溶液中表面電位和電偶電流密度分布云圖。圖中的電流密度已取絕對值?？梢?，二者距離越近，電位和電偶電流密度的變化就越劇烈，極化程度越強，距離越遠，二者的變化越平和，極化程度越弱。這表明，偶接后的7B04 鋁合金的腐蝕敏感性得到了提高，造成了鋁合金尤其是接觸區(qū)域附近的鋁合金快速腐蝕。因此，在實際工程應(yīng)用中應(yīng)避免二者在結(jié)構(gòu)中直接接觸。

圖8 CF8611/AC531 復(fù)合材料與7B04 鋁合金的電偶腐蝕仿真云圖Fig.8 Simulation cloud chart of galvanic corrosion of CF8611/AC531 composite and 7B04 aluminum alloy

在模型的x–y面上截取一條線段lAB，lAB的兩個端點A、B的坐標分別為(–10, 5, 0)和(13, 5, 0)，見圖9a。由此得到不同偶對中電極表面電位沿lAB的分布曲線，如圖9b 所示，從圖中可以看出曲線的始段和末段，也即陽極左部和陰極右部，斜率較小，電位變化較為平緩；曲線中段斜率較大，電位變化劇烈，電位變化量為4.2×10–4V。在模型表面，沿截線lAB的電流密度分布曲線見圖9c，曲線指示的初始電流密度為1.31×10–6A/cm2，后逐漸升高，在與分離面的接觸位置達到最大值2.62×10–6A/cm2；在分離面的中部位置，電流密度驟降至1.92×10–6A/cm2；在陰極面與分離面的接觸位置，電流密度升至2.59×10–6A/cm2，后逐漸降低至1.34×10–6A/cm2，可見，模型表面電流密度的跨度之大，腐蝕之劇烈。

圖9 模型表面沿截線lAB 的電位分布和電流密度分布Fig.9 Distribution of potential and current density along the intercept lAB on the surface of the model

仿真完成后，對陽極7B04 鋁合金表面的電偶電流密度進行面積分，見式26，可得到總電偶電流：

式中，Igal為總電偶電流，A；Jloc,a為陽極表面局部電流密度，A/cm2；S為鋁合金陽極的面積，cm2。將計算得到的總電偶電流列于表3 中，單位為A?？梢?，隨著老化時長的增加，CFRP/7B04 偶對的電偶電流增大，表明老化后的CF8611/AC531 復(fù)合材料能夠顯著增強電偶效應(yīng)，大大縮短此類結(jié)構(gòu)的日歷壽命。

3.4 經(jīng)改進后計算得到的當量折算系數(shù)

7B04 鋁合金在標準自來水、中性5% NaCl 溶液中的自腐蝕電流Iw、Is分別為2.21×10–8、2.215×10–6A，電偶電流Igal已列于表3 中，可直接使用。將上述參數(shù)代入式25 中計算，得到改進后的當量折算系數(shù)。表4 即為與不同老化時長下的CF8611/AC531 復(fù)合材料偶接時7B04 鋁合金的當量折算系數(shù)（相對于水溶液）。對比單一7B04 鋁合金在中性5% NaCl 溶液中與在水溶液中的當量折算系數(shù)0.0372?？梢婋S著復(fù)合材料老化時長的增加，當量折算系數(shù)逐漸減小，表明7B04 鋁合金的腐蝕速率不斷加快，即復(fù)合材料的老化促進了腐蝕的發(fā)生、發(fā)展。

表3 不同老化時長的CF8611/AC531 復(fù)合材料與7B04 鋁合金偶接后的電偶電流Tab.3 Galvanic current of 7B04 aluminum alloy coupled with CF8611/AC531 composite under different aging time

表4 與不同老化時長下的CF8611/AC531 復(fù)合材料偶接時7B04 鋁合金的當量折算系數(shù)Tab.4 Equivalent conversion coefficient of 7B04 aluminum alloy coupled with CF8611/AC531 composite under different aging time

當然，可通過改變幾何構(gòu)型、極化數(shù)據(jù)、電解質(zhì)電導(dǎo)率等邊界條件對上述仿真模型進行擴展，計算得到不同條件下CF8611/AC531 復(fù)合材料與7B04 鋁合金的電偶參數(shù)，從而獲得更多的當量折算系數(shù)。

4 結(jié)論

1）在陰極極化時，CF8611/AC531 復(fù)合材料表面首先發(fā)生吸氧反應(yīng)，其次發(fā)生析氫反應(yīng)。該型復(fù)合材料的陰極性質(zhì)良好，其自腐蝕電位遠高于7B04 鋁合金，電位差是二者發(fā)生電偶腐蝕的主要誘因之一。因此，在工程實際使用中，應(yīng)避免復(fù)合材料與金屬接觸使用，以降低結(jié)構(gòu)的電偶腐蝕風險。

2）設(shè)計了CF8611/AC531 復(fù)合材料在中性5%NaCl+12.5% Cu2SO4溶液中的動電位極化試驗，證明了碳纖維在復(fù)合材料陰極反應(yīng)中的重要貢獻，劃分了表面活性陰極區(qū)和惰性陰極區(qū)，給出了不同區(qū)域的陰極反應(yīng)機制。碳纖維裸露區(qū)域數(shù)量、面積、密度等隨著老化時間的延長而增長，其占比最終穩(wěn)定在0.9 左右。得到了該型復(fù)合材料表面自腐蝕電流密度與碳纖維裸露面積的關(guān)系曲線，為復(fù)合材料的研發(fā)及進一步地工程應(yīng)用提供了參考。

3）在實驗室加速老化環(huán)境下，紫外照射模塊中的高溫環(huán)境會導(dǎo)致CF8611/AC531 復(fù)合材料的后固化，紫外環(huán)境則使其結(jié)合鍵斷裂導(dǎo)致大分子分解為小分子。在浸泡模塊中小分子進入溶液，期間無化學反應(yīng)發(fā)生，下層新鮮樹脂表面露出，在新一輪紫外照射下繼續(xù)分解。如此循環(huán)往復(fù)，直至碳纖維露出。因老化而裸露的碳纖維，即活性陰極區(qū)，是該型復(fù)合材料陰極性質(zhì)的重要來源，同時也是電偶腐蝕的主要驅(qū)動。

4）推導(dǎo)并改進了當量折算系數(shù)計算方法。仿真得到了CF8611/AC531 復(fù)合材料與7B04 鋁合金偶對的電流密度、電位分布規(guī)律及電偶電流等。在此基礎(chǔ)上，計算了與不同老化時長的CF8611/AC531 復(fù)合材料偶接時7B04 鋁合金的當量折算系數(shù)。結(jié)果表明：電偶腐蝕對陽極金屬的腐蝕加速作用很強，在當量折算時必須考慮，電偶腐蝕越劇烈，折算系數(shù)越小。給出了電偶腐蝕影響下7B04 鋁合金的當量折算系數(shù)，復(fù)合材料老化越久，當量折算系數(shù)越小。